使用Fe/三齿配体络合物对酯的氢化制造技术

本发明专利技术涉及催化氢化领域，并且更具体地涉及带有具有一个氨基或亚氨基配位基团和两个膦基配位基团的三齿配体的Fe络合物在用于将酮、醛、酯或内酯分别还原为相应的醇或二醇的氢化方法中的用途。[Fe(L3)(L’)Ya](Z)b(1)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及催化氢化领域，并且更具体地涉及带有具有一个氨基或亚氨基配位基团和两个膦基配位基团的三齿配体的Fe络合物在用于将酮、醛、酯或内酯分别还原为相应的醇或二醇的氢化方法中的用途。(Z)b(1)。【专利说明】使用Fe/三齿配体络合物对酯的氢化
本专利技术涉及催化氢化领域，并且更具体地涉及具有三齿配体的Fe络合物在用于将 酯、内酯、酮或醛分别还原为相应的醇或二醇的氢化方法中的用途。
技术介绍
将酯官能团还原为相应的醇是有机化学中的基本反应之一，并且其被用于大量的 化学过程中。一般而言，已经有两种主要类型的方法用以实现这种转化。此种类型的方式如 下： a)氢化物方法，其中使用甲硅烷基或金属氢化物盐，诸如LiAlH4; b)氢化方法，其中使用分子氢。 从实用的角度来看，氢化方法更具有吸引力，原因在于它们可以使用少量催化剂 (相对于底物典型地为10~1000 ppm)和在少量溶剂的存在下或甚至在不存在溶剂的条件下 运行。另外，氢化方法不需要使用高反应性且昂贵的氢化物，并且不会产生大量的水性废 料。 氢化方法的强制性且特征性元素之一是催化剂或催化体系，考虑到还原，所述催 化剂或催化体系被用来活化分子氢。用于酯官能团的氢化的有用催化剂或催化体系的开发 仍然代表了化学中的一个重要需求。 在已知用于实行此种还原的少数催化剂或催化体系中，可以列举在文献中广泛报 道的 ^!了/氨基-勝络合物（例如Noyori，R Angew · Chem .Int.Ed.2001,40,40-73 ; Saudan， L.A. in Dunn,P.J.；Hii,K.K.；Krische,M.J.；ffilliams M.T.Editors.Sustainable Catalysis ,J.Wiley&Sons ,New Jersey ;2013,pp 37-61)。但是，此种系统尽管具有较高的 性能，但是具有需要非常昂贵且有毒的钌金属的缺限。 最近，Morris(参见W02013/173930)报道了用于酮、醛或亚胺的转移氢化的第一铁 催化剂。该文献没有记载酯，并且也没有记载使用出作为还原剂的氢化，其中H 2是一种与氢 供体完全不同的还原剂并且更有挑战性。 Morris (参见Inorg. Chem. 2010,49,1094)报道了具有乙腈作为配体的两种亚胺化 合物，并且其中未报道或暗示活性或用途。 Milstein(参见Angew.Chem. Int.Ed,2011,50,2120)报道了使用具有三齿吡啶衍 生物的铁络合物对醛、酮的氢化。该文献没有记载酯还原，并且显示出对烯酮/烯醛的弱选 择性以及针对标准醛、酮的适度活性。因此，需要使用替代催化剂或预催化剂的氢化方法，所述替代催化剂或预催化剂 优选在金属中心周围的配体结构和配位球上具有更大的多样性并且呈现出更广谱的底物 和(如果可能)具有增强的选择性。
技术实现思路
为了克服前述的问题，本专利技术涉及通过使用分子H2的氢化，将含有一个或两个羰 基或羧基官能团的C3-C7q底物(例如，选自酯、内酯、酮或醛)还原为相应的醇或二醇的方法， 其特征在于所述方法在碱和至少一种三齿配体的铁络合物形式的催化剂或预催化剂的存 在下进行，其中所述三齿配体的配位基团由一个氨基或亚氨基以及两个膦基组成。 根据本专利技术的一个实施方式，所述氨基是伯氨基(即NH2)或仲氨基（即NH)。 根据本专利技术的一个特定实施方式，所述底物可以是式(I)的化合物， 其中η表示0或1; 俨和妒结合在一起表示C3-C2q (优选C4-C2Q)烃基，该烃基任选地被取代并且任选地 包含一、二或三个氧或氮原子;或者，在所述1^和1^彼此分开时， Ra表示氢原子或Rb基团；并且 Rb表示C1-C3q烃基，该烃基任选地被取代并且任选地包含一、二或三个氧或氮原 子。当η为1时，所述底物(I)的相应醇（即（π-a)和(π-b))或相应二醇（ΙΓ)如下式： [0021；其中RlPRb如式（I)中的定义。在这种情况下，在其中1^和妒未结合在一起的情况 下将获得式(Π -a)或（ΙΙ-b)的化合物，而在其中1^和妒结合在一起的情况下将获得式(ΙΓ) 的化合物。 当η为0时，相应的醇（即（ΙΙ-c)和（ΙΙ-b))如下式： 其中RlPRb如式(I)中的定义。应理解的是，"…烃基…"是指所述基团可以是直链、支链或环状芳族基、烷基、烯 基、烷二烯基(alkandienyl)或炔基的形式，例如环烷基，或者还可以是所述类型基团的混 合物的形式，例如，一个具体基团可以包含直链烷基、支链烷二烯基(例如具有一个或多个 碳-碳双键）、（多）环烷基或芳基部分，除非提及具体限制于仅一种类型。类似地，在所有以 下本专利技术的实施方式中，当一个基团被提及为多于一种类型的拓扑结构(例如，直链、环状 或支链)和/或不饱和度(例如，烷基，芳族基或烯基）的形式时，如前所说明的，其还指可以 包含具有所述拓扑结构或不饱和度的任何一种的部分的基团。类似地，在所有以下本专利技术 的实施方式中，当一个基团被提及为一种类型的不饱和度(例如，烷基)的形式时，其是指所 述基团可以为任何类型的拓扑结构（例如，直链、环状或支链)或具有多个带不同拓扑结构 的部分。 在本专利技术方法的一个特定实施方式中，所述底物是式(I-a)的酯或内酯： 其中RlPRb如式(I)中所定义。 在本专利技术方法的一个特定实施方式中，所述底物是式(I-b)的醛或酮： 其中RlPR%式（I)中所定义。 根据任一本专利技术的实施方式，所述醛、酮、酯或内酯是这样的，其将提供在药物、农 业化学或香料工业中作为终产品或作为中间体是有用的醇或二醇。特别优选的底物是这样 的醛、酮、酯或内酯，其能够提供在香料工业中作为终产品或作为中间体是有用的醇或二 醇。 根据本专利技术的任一实施方式，所述底物是式(I)的(：5_(：3()化合物，或甚至是式(I)的 C5-C2Q化合物。 根据本专利技术的任一实施方式，可以列举如下化合物作为底物，其中Ra表示氢原子 或妒基团，并且每个R b在分开时同时地或独立地表示直链、支链或环状C1-C3q芳族基、烷基、 烯基或烷二烯基基团，该基团任选地被取代并且任选地包含一个或两个氧或氮原子;或者 RlPRb结合在一起并且形成C4-C2Q饱和或不饱和的直链、支链、单环、二环或三环基团，该基 团任选地被取代并且任选地包含一个或两个氧或氮原子。 根据本专利技术的任一实施方式，可以列举如下化合物作为底物，其中Ra表示氢原子 或妒基团，并且每个R b在分开时同时地或独立地表示任选被取代的直链、支链或环状C3-C18 芳族基、烷基、烯基或烷二烯基;或者RlPRb结合在一起并且形成任选被取代的C5-C 2q饱和或 不饱和的直链、支链、单环、二环或三环基团。 根据本专利技术的任一实施方式，在η为1且1^为烯基或烷二烯基基团时，所述基团不 为烷-1-烯基或烷-1，3-二烯基(即碳碳双键不与酯基共辄）。 根据上述本专利技术的任一实施方式，在η为0并且Ra为烯基或烷二烯基基团时，所述 基团是烷-1-烯基或烷-1，3-二烯基(即碳碳双键与酯基共辄）。 根据上述本专利技术的任一实施方式，在η为0并且Ra为氢原子时，Rb可特别地表示支链 或环状的烃基，其中支化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使用分子H2通过氢化将含有一个或两个羰基或羧基官能团的C3‑C70底物还原为相应醇或二醇的方法，其特征在于，所述方法是在碱以及至少一种式(1)的铁络合物形式的催化剂或预催化剂的存在下进行的，[Fe(L3)(L’)Ya](Z)b   (1)其中L3表示三齿配体，其中配位基团由一个氨基或亚氨基和两个膦基组成；L’表示CO或C1‑11异腈化合物；每个Y同时地或独立地表示氢或卤素原子、羟基、或C1‑C6烷氧基或羧基、或BH4或AlH4基团；每个Z同时地或独立地表示卤素原子、羟基、或C1‑C6烷氧基或羧基、或BH4或AlH4基团；并且(a+b)＝2，a为1或2。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·奎因泰恩，L·绍丹，
申请(专利权)人：弗门尼舍有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH