桥连双(茚基)过渡金属络合物、其制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及新颖的桥连茂金属过渡金属络合物,其中该络合物包括至少一茚基配体，其在4位由苯基取代,该4‑苯基优选在3',4',以及5'位由特定的取代基组合取代,尤其其中4'‑取代基是式(XR'n)‑基团,其中X是原子量为13‑79的第14‑17族杂原子和R'是以下之一：氢原子、卤素原子、C1‑C10烷基、或者C6‑C10芳基，和n是0,1,2或者3。还公开了包括该过渡金属络合物的催化剂体系、使用该过渡金属络合物的聚合方法，并且使用该过渡金属络合物制备的聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术人:JianYang,MatthewW.Holtcamp,XiongdongLian,和GregoryS.Day优先权本专利技术要求2013年12月19日提交的申请号为61/918,328的美国专利申请以及2014年4月8日提交的申请号为14163818.9的欧洲专利申请的优先权以及权益。
本专利技术涉及新颖的包含桥连双(茚基)过渡金属络合物的催化剂化合物以及用于制备上述络合物的方法。该过渡金属络合物可以用作烯烃聚合方法的催化剂。
技术介绍
烯烃聚合催化剂在工业中有重要应用。因此关注发现新的催化剂体系，提高该催化剂工业有用性以及使得所制备聚合物具有改善性能。烯烃聚合催化剂常基于过渡金属混合物，例如茂金属，作为催化剂前体,其或者借助于铝氧烷活化,或者用包含非配位阴离子活化剂活化。WO2002/002576公开了茂金属组合物以及它们在制备烯烃聚合催化剂体系中的应用,特别是丙烯聚合。在其中公开桥连双(2-R3-4-苯基-茚基)茂金属包括那些其中苯基环至少之一在3'和5'位取代有丁基其可以是相同或者不同的,例如,叔丁基。其它所考虑的参考文献包括：WO98/403331；Organometallics2012或31，第4962-4970页；美国专利US6,489,168；美国专利申请US2011/0230622；国际专利申请WO02/102575；和欧洲专利申请EP2360163A1。本领域仍然需要新的以及改进的烯烃聚合催化剂体系,以实现特定的聚合物性能,比如高熔点,高分子量,以提高转化率或者共聚单体引入,或者改变共聚单体分布而没有使所得到的聚合物的性能劣化。因此本发明目标是提供新颖的催化剂化合物、包含上述化合物的催化剂体系、以及使用上述的化合物以及体系聚合烯烃的方法。
技术实现思路
专利技术概述本专利技术涉及式(I)表示的新颖的桥连过渡金属络合物:其中M1选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼以及钨；R1和R2可以是相同的或者不同的,和各自是氢原子,C1-C10烷基,C1-C10烷氧基,C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10烯基，C2-C40烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C8-C40(优选C8-C30)芳基烯基、OH基团或者卤素原子或者非必要地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或者三(烃基)甲硅烷基烃基取代的共轭二烯，所述二烯具有至多30个原子，未计入氢；R3至R7可以相同或不同，并且各自是氢原子，卤素原子，可被卤化的C1-C10烷基，可被卤化的C6-C10芳基，C2-C10烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C8-C40芳基烯基，-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3或-PR'2基团，其中R'是以下之一：氢原子，卤素原子，C1-C10烷基，或C6-C10芳基，或两个或更多个相邻的基团R5至R7与将它们连接的茚基的原子一起形成一个或多个环；R13是-B(R15)-,-Al(R15)-,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,-SO-,-SO2-,-N(R15)-,-CO-,-P(R15)-,或-P(O)(R15)-,氨基硼烷基(amidoboraneradical)或者满足以下之一：其中：R15,R16,R17是相同的或者不同的，和是氢原子，卤素原子,C1-C20烷基,C1-C20氟代烷基或者硅杂烷基(silaalkyl),C6-C30芳基,C6-C30氟代芳基,C1-C20烷氧基,C2-C20烯基,C7-C40芳基烷基,C8-C40芳基烯基,C7-C40烷基芳基,或者一个R15和一个R16,连同R13中连接它们的原子,一起形成一个或多个环；M2是碳,硅,锗或者锡中的一种或多种；R8和R12可以是相同的或者不同的，和各自是氢原子,卤素原子,可被卤化的C1-C10烷基,可被卤化的C6-C10芳基,C2-C10烯基,C7-C40芳基烷基,C7-C40烷基芳基,C8-C40(优选C8-C30)芳基烯基,-NR'2,-SR',-OR,-OSiR'3或者-PR'2基团,其中R'定义如上；其中R9和R11是相同的或者不同的，和选自可被卤化的C2-C20烷基,可被卤化的C6-C10芳基,C2-C10烯基,C7-C20芳基烷基,C7-C20烷基芳基,C8-C20芳基烯基；和其中R10是(XR'n)-,其中X是具有13-79的原子量的第14、15、16或17族杂原子和R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,或者C6-C10芳基，和n是0,1,2或者3；和R14是氢原子,卤素原子,可被卤化的C3-C10烷基,可被卤化的C6-C10芳基,C2-C10烯基,C7-C40芳基烷基,C7-C40烷基芳基,C8-C40芳基烯基,-NR'2,-SR',-OR,-OSiR'3或者-PR'2基团,其中R'定义如上,优选取代的苯基。另一方面,本专利技术实施方案提供桥连双(4-苯基茚基)过渡金属络合物，其中:至少一个4-苯基环在3'和5'位被下述基团取代：该基团可以是相同的或者不同的，和选自可被卤化的C2-C20烷基,可被卤化的C6-C10芳基,C2-C10烯基,C7-C20芳基烷基,C7-C20烷基芳基,C8-C20芳基烯基,其中该至少一个在3'和5'位被取代的苯基环还在4'位被式(XR'n)-基团取代,其中X是原子量为13-79的第14,15，16,或者17族杂原子和R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,或者C6-C10芳基以及n是0,1,2,或者3；优选苯基至少之一在4'位由-NR'2,-SR',-OR',-OSiR'3,-SiR'3,或者-PR'2中的一个或多个取代；和非必要地,其中在该过渡金属络合物的苯基和/或茚基环(一个或多个)上剩余位置中的一个或多个，比如2位，被取代。更具体而言,本专利技术实施方案提供式(II)表示的过渡金属络合物:其中M1是Zr,Hf或者Ti；R1和R2是Cl；各R3是甲基；各R4,R5,R6,和R7是氢原子；各R8和R12各自是氢原子；R13是-Si(CH3)2-；各R9和R11是叔丁基；和各R10是甲氧基。在另一方面,本专利技术实施方案提供催化剂体系，其包含活化剂以及本申请公开的过渡金属络合物。再一个方面,本专利技术实施方案提供聚合方法，包括a)使一种或多种烯烃单体与催化剂体系接触，该催化剂体系包含：i)活化剂和ii)本申请公开的过渡金属络合物。本专利技术进一步涉及由本申请公开方法所本文档来自技高网...

【技术保护点】
式(I)表示的过渡金属络合物:其中M1选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼以及钨；R1和R2可以是相同的或者不同的,和各自是氢原子,C1‑C10烷基,C1‑C10烷氧基,C6‑C10芳基，C6‑C10芳氧基，C2‑C10烯基，C2‑C40烯基，C7‑C40芳基烷基，C7‑C40烷基芳基，C8‑C40芳基烯基、OH基团或者卤素原子，或者非必要地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或者三(烃基)甲硅烷基烃基取代的共轭二烯，所述二烯具有至多30个原子，未计入氢；R3至R7可以相同或不同，并且各自是氢原子，卤素原子，可被卤化的C1‑C10烷基，可被卤化的C6‑C10芳基，C2‑C10烯基，C7‑C40芳基烷基，C7‑C40烷基芳基，C8‑C40芳基烯基，‑NR'2，‑SR'，‑OR，‑OSiR'3或‑PR'2基团，其中R'选自以下之一：氢原子，卤素原子，C1‑C10烷基，或C6‑C10芳基或两个或更多个相邻的基团R5至R7与将它们连接的茚基的原子一起形成一个或多个环；R13是‑B(R15)‑,‑Al(R15)‑,‑Ge‑,‑Sn‑,‑O‑,‑S‑,‑SO‑,‑SO2‑,‑N(R15)‑,‑CO‑,‑P(R15)‑,或‑P(O)(R15)‑,氨基硼烷基或者满足以下之一：其中：R15,R16,R17是相同的或者不同的，和是氢原子，卤素原子,C1‑C20烷基,C1‑C20氟代烷基或者硅杂烷基,C6‑C30芳基,C6‑C30氟代芳基,C1‑C20烷氧基,C2‑C20烯基,C7‑C40芳基烷基,C8‑C40芳基烯基,C7‑C40烷基芳基,或者一个R15和一个R16,连同R13中连接它们的原子,一起形成一个或多个环；M2是碳、硅、锗或者锡中的一种或多种；R8和R12可以是相同或者不同的，和各自是氢原子,卤素原子,可被卤化的C3‑C10烷基,可被卤化的C6‑C10芳基，C2‑C10烯基,C7‑C40芳基烷基,C7‑C40烷基芳基,C8‑C40芳基烯基,‑NR'2,‑SR',‑OR,‑OSiR'3或者‑PR'2基团,其中R'是氢原子，卤素原子，C1‑C10烷基，或C6‑C10芳基中的一种；R9和R11是相同的或者不同的，和选自可被卤化的C2‑C20烷基,可被卤化的C6‑C10芳基,C2‑C10烯基,C7‑C20芳基烷基,C7‑C20烷基芳基,C8‑C20芳基烯基；和R10选自(XR'n)‑,其中X是原子量为13‑79的第14‑17族杂原子和R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1‑C10烷基,或者C6‑C10芳基，和n是0，1，2或3；和R14是氢原子,卤素原子,可被卤化的C3‑C10烷基,可被卤化的C6‑C10芳基，C2‑C10烯基,C7‑C40芳基烷基,C7‑C40烷基芳基,C8‑C40芳基烯基,‑NR'2,‑SR',‑OR,‑OSiR'3或者‑PR'2基团,其中R'如上所定义。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.08 EP 14163818.9;2013.12.19 US 61/918,3281.式(I)表示的过渡金属络合物:
其中M1选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼以及钨；
R1和R2可以是相同的或者不同的,和各自是氢原子,C1-C10烷
基,C1-C10烷氧基,C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10烯基，C2-C40烯基，
C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C8-C40芳基烯基、OH基团或者卤素原
子，或者非必要地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或者三(烃基)
甲硅烷基烃基取代的共轭二烯，所述二烯具有至多30个原子，未计入
氢；
R3至R7可以相同或不同，并且各自是氢原子，卤素原子，可被卤化
的C1-C10烷基，可被卤化的C6-C10芳基，C2-C10烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C8-C40芳基烯基，-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3或-PR'2基团，
其中R'选自以下之一：氢原子，卤素原子，C1-C10烷基，或C6-C10芳基或
两个或更多个相邻的基团R5至R7与将它们连接的茚基的原子一起形成
一个或多个环；
R13是-B(R15)-,-Al(R15)-,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,-SO-,-SO2-,
-N(R15)-,-CO-,-P(R15)-,或-P(O)(R15)-,氨基硼烷基或者满足以下之
一：
其中：R15,R16,R17是相同的或者不同的，和是氢原子，卤素原
子,C1-C20烷基,C1-C20氟代烷基或者硅杂烷基,C6-C30芳基,C6-C30氟代
芳基,C1-C20烷氧基,C2-C20烯基,C7-C40芳基烷基,C8-C40芳基烯基,C7-C40烷基芳基,或者一个R15和一个R16,连同R13中连接它们的原子,一起形成
一个或多个环；M2是碳、硅、锗或者锡中的一种或多种；
R8和R12可以是相同或者不同的，和各自是氢原子,卤素原子,可被卤
化的C3-C10烷基,可被卤化的C6-C10芳基，C2-C10烯基,C7-C40芳基烷基,
C7-C40烷基芳基,C8-C40芳基烯基,-NR'2,-SR',-OR,-OSiR'3或者-PR'2基
团,其中R'是氢原子，卤素原子，C1-C10烷基，或C6-C10芳基中的一种；
R9和R11是相同的或者不同的，和选自可被卤化的C2-C20烷基,可被
卤化的C6-C10芳基,C2-C10烯基,C7-C20芳基烷基,C7-C20烷基芳基,C8-C20芳基烯基；和
R10选自(XR'n)-,其中X是原子量为13-79的第14-17族杂原子和R'
是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,或者C6-C10芳基，和n是
0，1，2或3；和
R14是氢原子,卤素原子,可被卤化的C3-C10烷基,可被卤化的C6-C10芳

\t基，C2-C10烯基,C7-C40芳基烷基,C7-C40烷基芳基,C8-C40芳基烯基,-NR'2,
-SR',-OR,-OSiR'3或者-PR'2基团,其中R'如上所定义。
2.权利要求1的过渡金属络合物,其中R10是NR'2,-SR',-OR',
-OSiR'3,-SiR'3或PR'2,其中R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷
基,或者C6-C10芳基。
3.权利要求1的过渡金属络合物,其中R10选自-NR'2,-SR',
-OR',-OSiR'3,或PR'2,其中R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷
基,或者C6-C10芳基。
4.权利要求1的过渡金属络合物,其中R10是-SR',-OR'或-OSiR'3,
其中R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,或者C6-C10芳基。
5.权利要求1的过渡金属络合物,其中R10是-NR'2或-PR'2基团，
其中R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,或者C6-C10芳基。
6.权利要求1的过渡金属络合物,其中R3是C1-C10烷基或者C6-C10芳基。
7.权利要求1的过渡金属络合物,其中R9和R11各自选自正丁基,
异丁基,以及叔丁基和R10是OR'，其中R'是C1-C10烷基。
8.权利要求1的过渡金属络合物,由式(II)表示:
其中R8和R12各自可以是相同或者不同的，和各自是氢原子,卤素
原子,可被卤化的C3-C10烷基，可被卤化的C6-C10芳基，C2-C10烯基,C7-C40芳基烷基,C7-C40烷基芳基,C8-C40芳基烯基,-NR'2,-SR',-OR,-OSiR'3或
者-PR'2基团,其中R'是以下之一：氢原子,卤素原子,C1-C10烷基,或者
C6-C10芳基；
其中各R9和R11是相同或者不同的，和各自是可被卤化的C2-C20烷基,
可被卤化的C6-C10芳基,C2-C10烯基,C7-C20芳基烷基,C7-C20烷基芳基,或者
C8-...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·杨，M·W·赫尔特卡普，X·连，G·S·戴，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US