由双轴拉伸的β-多孔薄膜制成的离子交换膜制造技术

本发明专利技术描述了一种离子交换膜，所述离子交换膜由双轴取向的单层或多层β‑多孔聚丙烯薄膜制成，所述薄膜含有至少一种β‑成核剂并且包含离子传导性聚合物并且具有至少10,000s的Gurley值。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
在电池或蓄电池中用作膜或隔板的多孔薄膜在现有技术中是已知的。这些具有高孔隙率的聚烯烃薄膜可以按照各种已知的方法制得：填料法；冷拉伸、提取法和β-微晶法。这些方法原则上通过产生孔隙的各种机理而加以区分。在填料法中，在拉伸时由于填料与聚合物基体的不相容性而产生孔隙。最高至40重量％的高填料量导致所述多孔薄膜的机械强度尽管进行拉伸仍受到损害。此外，孔隙尺寸分布非常宽。在提取法中，所述孔隙通过由合适的溶剂从聚合物基体中溶出一种组分而产生。在此，已经开发出多种变化方案，它们通过添加剂的种类以及适合的溶剂加以区分。既可以提取有机添加剂又可以提取无机添加剂。这种提取可以在制造薄膜的过程中作为最后的方法步骤进行或者与随后的拉伸相结合。一种证明有效的，但成本高昂的方法基于在非常低的温度下拉伸聚合物基体(冷拉伸)。所述薄膜首先以常规方式挤出并随后为了提高结晶比例而调温处理数小时。在下一方法步骤中，在非常低的温度下在纵向进行冷拉伸，以便产生大量以极小微裂纹形式的缺陷点。随后，将该具有缺陷点的预拉伸薄膜在升高的温度下以更高的倍数在相同的方向上再次拉伸，在该过程中所述缺陷点扩大成孔隙，这些孔隙形成网络状结构。所述薄膜结合了高孔隙率和在其拉伸方向上(通常是纵向)上良好的机械强度。然而，在此在横向上的机械强度仍有缺点，由此抗穿孔强度(Durchstoβfestigkeit)差并且产生在纵向上的高撕裂倾向。<br>另一已知的用于制造多孔薄膜的方法基于向聚丙烯中混入β-成核剂。在冷却熔体时，所述聚丙烯通过所述β-成核剂形成高浓度的所谓β-微晶。在随后的纵向拉伸过程中，β-微晶转变成聚丙烯的α-变型。因为这些不同的晶型在密度上彼此不同，在此也首先产生许多微观的缺陷点，这些缺陷点通过拉伸被撕开成孔隙。按照该方法制造的薄膜具有高孔隙率和良好的在纵向和横向上的机械强度以及非常好的经济性。这些薄膜在下文中被称作β-多孔薄膜。除了多孔隔板薄膜之外，还有由离子传导性聚合物(离聚物)制成的膜，这些膜用于现代蓄能器，如燃料电池、氧化还原流电池或锂硫电池中。在这些应用中，具有离子传导性的气密性隔板薄膜是必要组件，如果没有该隔板薄膜则所述电池不可能有效率地且安全地工作。燃料电池从燃料通过其电化学氧化而进行的受控化学反应中直接获取电能。低温燃料电池被认为是特别清洁且环境友好的电能来源，由于其可在与其他燃料电池相比更低的温度下驱动，其用作机动车和电子设备，如手机等中的可选电源。与电池不同，燃料电池是具有连续燃料供给的开放式系统。所述燃料例如是氢或甲醇。在阳极上发生氢或其它燃料的氧化反应。在该过程中释放出的电子通过电极材料(气体扩散电极)迁移到导电体中。经过所述导体和外部负载，所述电子到达阴极，在所述阴极上电子被导引到那里的氧还原。电解质作为质子导体位于电极之间，质子通过所述电解质从阳极到达阴极。在那里，质子与氧和电子反应生成水。该膜-电极-布置(MEA)构成聚合物-电解质-燃料电池(PEFC)的核心部件。这种聚合物-电解质-燃料电池包括至少一个在质子交换膜两侧都具有气体扩散电极的膜-电极单元。所述质子交换膜基于由具有酸性基团，如磺酸基和/或羧酸基的聚合物骨架构成的聚合物-电解质-膜(PEM)。所述PEM使得质子可以选择性地透过并迁移到阴极。这种质子交换膜例如是由制成的膜。质子交换膜同时形成对于燃料的屏障，即其必须具有对于氢或甲醇的低气体透过性。如果质子交换膜具有过高的气体渗透性，则氢可能从阳极侧逸出到阴极侧并且氧从阴极侧逸出到阳极侧并且造成所谓的化学短路。然后，没有实现令人满意的电压值并且通过阳极侧的氢与阴极侧的氧的直接反应产生过氧化氢，其使得质子交换膜的性能变差。为了降低电池的内电阻并由此提高燃料电池的功率，尽可能低的质子交换膜厚度是值得期望的。但这种厚度降低经常伴随较高的针对燃料的气体透过性。材料越是薄，则膜的机械强度也变得越低，由此在制造膜-电极单元时越是难以对它们进行操作。在现有技术中，由质子传导性聚合物材料构成的聚合物-电解质-膜是已知的。这些材料在下文中也简称为离聚物。由具有酸官能团，尤其是磺酸基的四氟乙烯-氟乙烯基醚共聚物构成的膜是已知的。这种材料例如以商品名由E.I.duPont销售。然而，还可以使用其它的，尤其是不含氟的离聚物材料，如磺化的聚醚酮或芳基酮或聚苯并咪唑来制备聚合物-电解质-膜。类似地，在直接甲醇燃料电池(DMFC)中，甲醇在阳极上被水氧化成CO2。在此，质子也变成游离的，这些质子然后必须尽可能无损失地通过所述膜迁移到阴极，在那里这些质子与氧反应生成水。如果甲醇直接从阳极侧扩散或流动通过隔板到达阴极，则甲醇在阴极侧直接与氧反应，这由于未利用的甲醇在阴极侧直接“燃烧”而导致效率降低。这种不期望的效果也称作“甲醇渗透”。因此，在这里隔板也应将甲醇保持在阳极侧并同时具有良好的质子传导性。在氧化还原流电池中，隔板必须分开两个由电解质流过的半电池。在此，电解质由溶解于溶剂中的盐构成，其中在半电池中的阳离子形成具有不同氧化态的氧化还原对。作为溶剂使用无机酸或有机酸。作为可使用的氧化还原对考虑由例如钛、铁、铬、钒、铈、锌或溴形成的化合物。在放电时，在半电池1中具有较高氧化价的金属离子被还原成具有较低氧化价的金属离子，而在半电池2中所述较低氧化态的金属离子被氧化成较高氧化态。在此，质子也再次起到确保在电池中电荷平衡的电荷载体的作用。由于不期望的通过隔板的传输造成的这两种电解质的直接混合在此也可能会由于这两种金属离子彼此之间直接的电荷交换而造成效率损失。然而，为了使电池能够有效率地工作，良好的质子传导性是必要的。在仍为较新近开发的锂硫蓄电池中，在阳极放电期间将金属锂氧化成锂阳离子，其穿过隔板迁移到达阴极，在那里锂阳离子然后与硫反应生成硫化锂。在充电过程期间，所形成的化合物再次溶解并且在阳极析出锂。因为阴极侧的硫部分地在电解质中以其同素异形体的形式溶解存在，在这种应用中也应当避免这两个半电池中的电解质彼此直接接触。由于金属锂会直接与硫反应，这降低了效率并且长远来看使得不可能进行再充电。然而，锂离子作为阳离子应当能够尽可能无阻抗地迁移通过隔板，以至于在此隔板的高阳离子传导性也是值得期望的。已知由多孔薄膜通过用离子交换树脂填充而制得质子交换膜，例如在J本文档来自技高网...

【技术保护点】
离子交换膜，所述离子交换膜包含双轴取向的单层或多层β‑多孔聚丙烯薄膜，所述薄膜含有至少一种β‑成核剂并且包含离子传导性聚合物并且具有至少10,000s，优选至少15,000s的Gurley值。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.19 DE 102013021292.81.离子交换膜，所述离子交换膜包含双轴取向的单层或多层β-
多孔聚丙烯薄膜，所述薄膜含有至少一种β-成核剂并且包含离子传导
性聚合物并且具有至少10,000s，优选至少15,000s的Gurley值。
2.根据权利要求1的离子交换膜，其特征在于，所述β-多孔薄
膜的多孔性通过在拉伸薄膜时β-结晶型聚丙烯的转化而产生。
3.根据权利要求1或2的离子交换膜，其特征在于，所述β-多
孔薄膜含有基于所述薄膜的重量计至少50重量％的一种丙烯聚合物
或多种丙烯聚合物，并且所述丙烯聚合物是丙烯均聚物和/或丙烯嵌段
共聚物。
4.根据权利要求1－3任一项的离子交换膜，其特征在于，所述
β-多孔薄膜含有50至85重量％的丙烯均聚物、15至50重量％的丙
烯嵌段共聚物和50至10,000ppm的β-成核剂。
5.根据权利要求1－4任一项的离子交换膜，其特征在于，所述
β-多孔薄膜的密度在0.35至0.55g/cm3的范围内并且所述Gurley值
为10至<1000s。
6.根据权利要求1－5任一项的离子交换膜，其特征在于，所述
离子交换膜具有至少20％，优选25至50％的透明度。
7.根据权利要求1－6任一项的离子交换膜，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·施米茨，D·布施，M·维希涅夫斯基，
申请(专利权)人：特里奥凡德国有限公司及两合公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE