一种利用微反应装置制备环氧脂肪酸酯的方法制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种利用微反应装置制备环氧脂肪酸酯的方法，它将过氧化氢水溶液和羧酸同时分别泵入第一微混合器中并于固定床微反应器中反应后将出料和不饱和脂肪酸酯同时分别泵入第二微混合器中，充分混合后通入微反应器中，充分反应后所得取反应液有机相部分水洗、干燥后，即得。本发明专利技术的制备方法简单高效，且具有选择性高，安全性高，可以连续生产和无需使用新型催化剂的优势。同时，本发明专利技术方法制备得到的环氧脂肪酸酯环氧度较高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工领域，具体涉及一种利用微反应装置制备环氧脂肪酸酯的方法。
技术介绍
本世纪以来，我国经济发展迅速，但资源和能源的使用效率却与经济发展极不对称。目前，我国单位GDP的能耗是日本的7.2倍、美国的5.8倍、印度的2.8倍、世界平均水平的2.2倍。我国材料、化工等诸多国民经济重大领域仍以石化资源使用为主，普遍存在高能耗、高物耗、高排放等问题。作为世界上产量和消费量最大的塑料助剂，增塑剂的主要作用是降低塑料主材聚合物的熔融温度及熔体粘度，从而降低其成型加工温度，使聚合物制品具有柔软性、弹性及耐低温性等相关性能。伴随塑料制品的广泛应用，增塑剂产业已成为一项与人类日常生活息息相关的巨大产业。2012年产品需求量达300万吨，直接产值近400亿元，其下游应用产生的效益更是近万亿。随着塑料制品的应用日益广泛，增塑剂产品也已渗透进入国民经济的诸多行业，特别是其在食品、医药、玩具、卫生用品等与人类健康直接相关的行业的应用，给增塑剂产业提出了更高的健康安全性要求。增塑剂产业的无毒化，已成为全民关注的重大民生问题，石化增塑剂向生物无毒增塑剂产业转型升级已势在必行。在欧美和日韩等国，传统石化增塑剂已在诸多行业被明令禁用，取而代之的是柠檬酸酯类、二元醇酯、环氧植物油等相关绿色无毒增塑剂品种。欧盟于1999年出台了临时性的法规，限制了邻苯类增塑剂在儿童玩具中的应用，经过多次修订，2011年欧盟正式实施《欧盟玩具安全新指令(No.EC765/2008)》，明文规定了不允许在玩具等儿童制品中添加邻苯类石化增塑剂；2007年欧盟颁布的REACH法规，明确禁止了邻苯二甲酸酯类增塑剂在于人类健康密切相关行业中的应用；而早在上个世纪90年代，美国环境保护总局就已限制了多种邻苯二甲酸酯类增塑剂在环保和卫生要求较高的工业领域的应用，如医用塑料制品、食品包装、儿童玩具等；2008年，布什总统正式签署了CPSIA法案，明确限制了6种邻苯类增塑剂在食品包装、儿童玩具、医药领域的应用；澳大利亚、日本、韩国、阿根廷等国也先后颁布了多项邻苯类增塑剂的限制应用令。我国增塑剂主要以邻苯酸酯类石化产品为主(市场份额超过80％)。而邻苯二甲酸酯类物质是一种环境荷尔蒙素，具有较强生殖毒性，并且具有一定的致癌性。在我国，由传统石化增塑剂的过度不当使用，已引发了诸多的健康安全性问题，如2005年，日本的保鲜膜安全问题引发了国内对增塑剂安全性的巨大关注；2008年，欧盟对中国的玩具颁布了进口限制；2011年，台湾地区的塑化剂风波；2012年，国内的白酒塑化剂危机等。随着石化资源压力的日益加重和人民生活水平的提升，由增塑剂引发的种种问题引起了人民群众的广泛关注，相关的政策法规也日趋完善：2007年颁布的《化妆品卫生规范》将3种邻苯类增塑剂添入了禁用组；2008年颁布的《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》限制了7中邻苯类产品的应用；2011年，我国卫生部将邻苯二甲酸酯类物质列入食品中违法添加助剂名单。CN1204970C公开了一种用于氧化反应的反应控制相转移催化剂以及使用该特别设计的催化剂用于催化双键环氧化反应等的氧化反应过程，该催化体系中催化剂在双氧水存在的条件下可反应生成溶于反应体系的活性物，从而催化环氧化反应；但是当过氧化氢消耗完成时，催化剂即又恢复为原结构而析出来，从而能够实现催化剂的循环使用。目前，该催化体系已成功用于环氧丙烷、环氧环己烷的制备。但是，该催化体系存在一系列问题，比如需使用大量有机溶剂，导致后续处理复杂，耗能。CN102875492A提供了一种新的由不饱和脂肪酸酯制备环氧脂肪酸酯的方法。以杂多酸金属化合物为催化剂，过氧化氢为氧源，在无其他有机溶剂和有机过氧酸存在下，对不饱和脂肪酸酯进行环氧化，生成环氧脂肪酸酯。但是此方法需要制备杂多酸金属催化剂，过程复杂。CN102876462B公开了一种制备高品质环氧大豆油的方法，将将双氧水水溶液和甲酸水溶液混合，再添加催化剂和稳定剂，再将大豆油和上述混合物泵入微通道模块化反应装置中，保持反应停留时间2～12min，于65～95℃下进行反应，将反应产物导入分离器，加入NaCO3水溶液，静置分层，去除下层的水溶液，将上层有机相水洗，旋蒸除水，得到高品质环氧大豆油。但是该方法需要加入稳定剂，原料成本高；同时还加入催化剂硫酸，导致副反应开环反应的发生以及三废的增加。CN102993133B公开了一种用微反应器一步法制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其中也涉及到稳定剂和催化剂硫酸的添加，因而可能会导致环氧基团开环，降低产品环氧值，并不可避免地增加了三废。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种利用微反应装置制备环氧脂肪酸酯的方法，以解决现有技术存在的不能准确控制温度、选择性低、安全性不高、环氧化速度低、不能连续生产和需要使用新型催化剂等问题。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种利用微反应装置制备环氧脂肪酸酯的方法，它包括如下步骤：(1)将过氧化氢水溶液和酸酐同时分别泵入微反应装置中的第一微混合器中，充分混合后通入微反应装置中的固定床微反应器中反应；其中，固定床微反应器中固载有固体酸催化剂；(2)将固定床微反应器的出料和不饱和脂肪酸酯同时分别泵入微反应装置中的第二微混合器中，充分混合后通入微反应装置中的微反应器中，充分反应后所得取反应液有机相部分水洗、干燥后，即得。步骤(1)中，过氧化氢水溶液中，溶质过氧化氢的浓度为30～70wt％。步骤(1)中，所述的酸酐为乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐。步骤(1)中，过氧化氢水溶液中溶质过氧化氢与酸酐的摩尔比为1：1～5。步骤(1)中，在固定床微反应器中，反应温度为45～85℃，优选55～75℃；停留时间为2～6min，优选3～5min。步骤(1)中，所述的固体酸催化剂为氧化锌、氧化铈、水滑石、氧化锡或氧化锑；其中，固体酸催化剂占酸酐质量的1～5％，优选2～4％。步骤(2)中，所述的不饱和脂肪酸酯为不饱和脂肪酸甲酯、不饱和脂肪酸乙酯、不饱和脂肪酸丙酯或不饱和脂肪酸丁酯，分别由大豆油和甲醇、乙醇、丙醇或丁醇发生酯交换反应制备得到。步骤(2)中，在微反应器中，反应温度为75～125℃，优选85～105℃；停留时间为3～6min，优选4～5min。步骤(2)中，水洗是指将有机相水洗至pH6.5～7.5，干燥方法为采用无水硫酸钠或无水硫酸镁等进行干燥。其中，过氧化氢水溶液中溶质过氧化氢与不饱和脂肪酸酯中双键的摩尔比为5～20：...

【技术保护点】
一种利用微反应装置制备环氧脂肪酸酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将过氧化氢水溶液和酸酐同时分别泵入微反应装置中的第一微混合器中，充分混合后通入微反应装置中的固定床微反应器中反应；其中，固定床微反应器中固载有固体酸催化剂；(2)将固定床微反应器的出料和不饱和脂肪酸酯同时分别泵入微反应装置中的第二微混合器中，充分混合后通入微反应装置中的微反应器中，充分反应后所得取反应液有机相部分水洗、干燥后，即得。

【技术特征摘要】
1.一种利用微反应装置制备环氧脂肪酸酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将过氧化氢水溶液和酸酐同时分别泵入微反应装置中的第一微混合器中，充
分混合后通入微反应装置中的固定床微反应器中反应；其中，固定床微反应器中固载有
固体酸催化剂；
(2)将固定床微反应器的出料和不饱和脂肪酸酯同时分别泵入微反应装置中的第
二微混合器中，充分混合后通入微反应装置中的微反应器中，充分反应后所得取反应液
有机相部分水洗、干燥后，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，过氧化氢水溶液
中，溶质过氧化氢的浓度为30～70wt％；过氧化氢水溶液中溶质过氧化氢与酸酐的摩尔
比为1：1～5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酸酐为乙
酸酐、丙酸酐或丁酸酐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在固定床微反应
器中，反应温度为45～85℃，停留时间为2～6min。
5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，方正，何伟，咸漠，欧阳平凯，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32