本发明专利技术属于有机合成领域，公开了一种制备农用除草剂五氟磺草胺中间体的新路线及新方法，具体涉及一种2‑(2,2‑二氟乙氧基)‑6‑三氟甲基苯磺酰氯的制备方法。将2‑氯‑1‑硝基‑3‑(三氟甲基)‑苯甲酸在溶剂的存在下，碳酸钾作为缚酸剂，硫醚化试剂正丙硫醇的作用下15‑80℃，反应时间1‑8小时；将上述获得物质在溶剂的存在下与四丁基氟化铵，于75‑120℃，反应1‑6小时；将上述获得的1‑氟‑2‑丙硫基‑3‑三氟甲基苯在溶剂的存在下与2,2‑二氟乙醇和氢化钠在15‑70℃，反应1‑15小时；上述获得1‑(2,2‑二氟乙氧基)‑2‑丙硫基‑3‑三氟甲基苯与氯气在15‑60℃，反应1‑6小时。本发明专利技术工艺简单、反应温和、产品含量和收率都较高。
【技术实现步骤摘要】
一种2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法
本专利技术属于有机合成领域，公开了一种制备农用除草剂五氟磺草胺中间体的新路线及新方法，具体涉及一种2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法。
技术介绍
五氟磺草胺是美国陶氏益农开发的水稻田用广谱除草剂，可有效防除稗草、千金子以及一年生莎草科杂草，并对众多阔叶杂草有效。为目前稻田用除草剂中杀草谱最广的品种，一次用药能基本控制全季杂草危害。2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯是制备五氟磺草胺的重要中间体，文献报道需要经以下五步单元操作：现有技术制备2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯时，以间三氟甲基苯酚为原料，通过羟基保护得到醚化产物；醚化产物与正丁基锂在-80—-70℃的条件下与二丙基二硫醚发生亲电取代反应，得到2-位正丙基硫取代的产物；然后去保护基团，在碱性条件下，与2,2-二氟乙醇反应，再经氯磺化得到目标产物。
技术实现思路
本专利技术目的在于一种2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法。为实现上述目的本专利技术采用的技术方案为：一种2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，反应式为，1)1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯的制备：将2-氯-1-硝基-3-(三氟甲基)-苯在溶剂的存在下，碳酸钾作为缚酸剂，并且硫醚化试剂正丙硫醇的作用下15-80℃，反应时间1-8小时；其中，正丙硫醇的加入量为2-氯-1-硝基-3-(三氟甲基)-苯质量的1-10倍，碳酸钾的加入量为2-氯-1-硝基-3-(三氟甲基)-苯质量的1-6倍；2)1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯的制备，将上述获得的1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯在溶剂的存在下与四丁基氟化铵，于75-120℃，反应1-6小时；其中，四丁基氟化铵的加入量为1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯质量的1-4倍；3)1-(2,2-二氟乙氧基)-2-丙硫基-3-三氟甲基苯的制备，将上述获得的1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯在溶剂的存在下与2,2-二氟乙醇和氢化钠在15-70℃，反应1-15小时；其中，2,2-二氟乙醇的加入量为1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯质量的1-4倍，氢化钠的加入量为1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯质量的1-3倍；4)2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备：上述获得1-(2,2-二氟乙氧基)-2-丙硫基-3-三氟甲基苯与氯气在15-60℃，反应1-6小时。所述步骤1)溶剂为DMF、DMSO或乙腈；硫醚化试剂为正丙基硫醇、甲硫醇、乙硫醇或硫醇。步骤2)溶剂为DMF或DMSO。步骤3)溶剂为DMF或DMSO。所述反应优选是，将2-氯-1-硝基-3-(三氟甲基)-苯甲酸在溶剂的存在下，碳酸钾作为缚酸剂，并且硫醚化试剂正丙硫醇的作用下40-60℃，反应时间3-6小时；其中，正丙硫醇的加入量为2-氯-1-硝基-3-(三氟甲基)-苯甲酸质量的1.05-2倍，碳酸钾的加入量为2-氯-1-硝基-3-(三氟甲基)-苯甲酸质量的1.05-2倍。将上述获得的1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯在溶剂的存在下与四丁基氟化铵，于75-100℃，反应2-5小时；其中，四丁基氟化铵的加入量为1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯质量的1-2倍。将上述获得的1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯在溶剂的存在下与2,2-二氟乙醇和氢化钠在20-45℃，反应5-12小时；其中，2,2-二氟乙醇的加入量为1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯质量的1-2倍，氢化钠的加入量为1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯质量的1-2倍。将上述获得1-(2,2-二氟乙氧基)-2-丙硫基-3-三氟甲基苯与氯气在35-45℃，反应1-3小时。本专利技术所具有的优点：本专利技术工艺简单、反应温和、适合工业化生产。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术不仅限于此。实施例1100ml反应瓶中，加入2-氯-1-硝基-3-(三氟甲基)-苯3.2克(0.014mol)，DMF15克，搅拌下加入碳酸钾3.9克(0.028mol)，丙硫醇2.2克(0.028mol)，升温至50℃反应4小时。HPLC监控反应结束。将反应液倒入100克水中，50ml×3乙醚萃取，用饱和食盐水洗，干燥，脱溶得1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯3.6克，含量96％，收率92％。100ml反应瓶中，加入干燥的DMSO13克，四丁基氟化铵4.5克(0.017mol)，1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯3.6克(0.013mol)，加热升温到85℃，反应三小时，用GC监控反应，反应结束后，将反应液倒入水中，正己烷萃取，饱和食盐水洗涤有机相，脱溶得1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯2.8克，含量98％，收率90％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ：0.987(s,3H),1.589-1.664(m,2H),2.883(s,3H),7.581-7.6358(m,1H),7.716(d,1H),7.903(d,1H)100ml反应瓶，加入16.8克DMF中，开动搅拌后，分批加入0.5克60％的NaH(0.0125mol)，2.8克(0.012mol)1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯，室温搅拌过夜，用GC监控反应结束。将反应液倒入200ml水中，用正己烷萃取，干燥，脱溶，得1-(2,2-二氟乙氧基)-2-丙硫基-3-三氟甲基苯3.3克，含量92％，收率85％。100ml反应瓶中，将3.3克的上步产物溶于15.2mL的88％的甲酸中，通入氯气，反应温度控制在37℃，反应进行1.5h后，将反应温度降至23℃，将1.6g11％的亚硫酸氢钠的水溶液加入反应液，有白色固体产生，在5℃下，将6.0ml的水加入混合液中，充分沉淀，过滤得到白色固体2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯3.6克，含量95％，收率95％。实施例2100ml反应瓶中，加入2-氯-1-硝基-3-(三氟甲基)-苯3.2克(0.014mol)，DMSO15克，搅拌下加入碳酸钾3.9克(0.028mol)，丙硫醇2.2克(0.028mol)，升温至50℃反应4小时。HPLC监控反应结束。将反应液倒入100克水中，50ml×3乙醚萃取，用饱和食盐水洗，干燥，脱溶得1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯3.4克，含量96％，收率88％。。100ml反应瓶中，加入干燥的DMF10.4克，四丁基氟化铵3.6克(0.014mol)，1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯2.8克(0.011mol)，加热升温到85℃，反应三小时，用GC监控反应，反应结束后，将反应液倒入水中，正己烷萃取，饱和食盐水洗涤有机相，脱溶得1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯2.3克，含量96％，收率83％。100ml反应瓶，加入12克DMF中，开动搅拌后，分批加入0.5克60％的NaH(0.012mol)，2.0克(0.008mol)1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯，室温搅拌过夜，用GC监控反应结束。将反应液倒入100ml水中，用正己烷萃取，干燥，脱溶，得1-(2,2-二氟乙氧基)-2-丙硫基-3-三氟甲基苯2.2克，含量94％，收率85％。100ml反应本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种2‑(2,2‑二氟乙氧基)‑6‑三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于：反应式为，1)1‑硝基‑2‑丙硫基‑3‑三氟甲基苯的制备：将2‑氯‑1‑硝基‑3‑(三氟甲基)‑苯甲酸在溶剂的存在下，碳酸钾作为缚酸剂，并且硫醚化试剂正丙硫醇的作用下15‑80℃，反应时间1‑8小时；其中，正丙硫醇的加入量为2‑氯‑1‑硝基‑3‑(三氟甲基)‑苯甲酸质量的1‑10倍，碳酸钾的加入量为2‑氯‑1‑硝基‑3‑(三氟甲基)‑苯甲酸质量的1‑6倍；2)1‑氟‑2‑丙硫基‑3‑三氟甲基苯的制备，将上述获得的1‑硝基‑2‑丙硫基‑3‑三氟甲基苯在溶剂的存在下与四丁基氟化铵，于75‑120℃，反应1‑6小时；其中，四丁基氟化铵的加入量为1‑硝基‑2‑丙硫基‑3‑三氟甲基苯质量的1‑4倍；3)1‑(2,2‑二氟乙氧基)‑2‑丙硫基‑3‑三氟甲基苯的制备，将上述获得的1‑氟‑2‑丙硫基‑3‑三氟甲基苯在溶剂的存在下与2,2‑二氟乙醇和氢化钠在15‑70℃，反应1‑15小时；其中，2,2‑二氟乙醇的加入量为1‑氟‑2‑丙硫基‑3‑三氟甲基苯质量的1‑4倍，氢化钠的加入量为1‑氟‑2‑丙硫基‑3‑三氟甲基苯质量的1‑3倍；4)2‑(2,2‑二氟乙氧基)‑6‑三氟甲基苯磺酰氯的制备：上述获得1‑(2,2‑二氟乙氧基)‑2‑丙硫基‑3‑三氟甲基苯与氯气在15‑60℃，反应1‑6小时。...
【技术特征摘要】
1.一种2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于：反应式为，1)1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯的制备：将2-氯-1-硝基-3-三氟甲基苯在溶剂的存在下，碳酸钾作为缚酸剂，并且硫醚化试剂正丙硫醇的作用下15-80℃，反应时间1-8小时；其中，正丙硫醇的加入量为2-氯-1-硝基-3-三氟甲基苯质量的1-10倍，碳酸钾的加入量为2-氯-1-硝基-3-三氟甲基苯质量的1-6倍；2)1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯的制备，将上述获得的1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯在溶剂的存在下与四丁基氟化铵，于75-120℃，反应1-6小时；其中，四丁基氟化铵的加入量为1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯质量的1-4倍；3)1-(2,2-二氟乙氧基)-2-丙硫基-3-三氟甲基苯的制备，将上述获得的1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯在溶剂的存在下与2,2-二氟乙醇和氢化钠在15-70℃，反应1-15小时；其中，2,2-二氟乙醇的加入量为1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯质量的1-4倍，氢化钠的加入量为1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯质量的1-3倍；4)2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备：上述获得1-(2,2-二氟乙氧基)-2-丙硫基-3-三氟甲基苯与氯气在15-60℃，反应1-6小时。2.按权利要求1所述的2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于：所述步骤1)溶剂为DMF、DMSO或乙腈；硫醚化试剂为正丙基硫醇。3.按权利要求1所述的2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，其特征...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹巍，关云飞，孙克，裴和瑛，李艳娟，
申请(专利权)人：沈阳中化农药化工研发有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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