含苯并环丁烯基硅树脂的制造方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种含苯并环丁烯基硅树脂的制造方法和应用，具体地，本发明专利技术通过将含苯并环丁烯基的硅烷单体和多种硅烷单体水解共聚反应，获得有机硅树脂，然后加热可固化成型，所得固化产物是一种耐温性好、电学性能优异的新型高温固化有机硅树脂，可用于电气行业、航空航天等领域中用作高性能树脂基体或封装材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供了一种有机硅树脂，具体涉及一种含苯并环丁烯基团可高温固化的有机硅树脂材料的制造方法及其应用。
技术介绍
有机硅树脂是有机硅材料中问世较早的一类品种，具有有机硅材料的许多优异性能，如优异的耐热性、耐候性、耐冷热冲击、易加工和优异的光学性能等，硅树脂的介电性能优异，在较大的温度、湿度、频率范围内保持稳定。有机硅树脂可用于电绝缘漆、涂料、模塑料、层压材料、脱模剂、防潮防水剂等，在航空航天、电子电器、建筑、机械等方面得到了广泛的应用。苯并环丁烯(Benzocyclobutene，BCB)树脂也是一类多功能高分子材料，其分子受热可开环固化形成体型高聚物，固化产物具有较好的耐温性、化学稳定性、优异的电学性能、低吸湿率及良好的力学性能等，基于此，如将苯并环丁烯与有机硅材料相结合可望获得新型功能性材料，许多相关报道正是利用这一特点，开发出了多种含苯并环丁烯的有机硅材料。Gros等(美国专利技术专利US4759847,1988)合成了苯并环丁烯修饰的硅烷偶联剂可用作粘合剂。陶氏公司开发的含苯并环丁烯的二硅氧烷单体(CYCLOTENE3000系列)具有较好的介电性能，具体如下式所示：杨士勇等人报道了在苯基硅氧烷中引入苯并环丁烯的硅烷小分子单体(J.Polym.Sci.Polym.Chem.2009,47,6246)，具体如下式：杨军校等报道了通过侧链引入苯并环丁烯的改性硅油(中国专利技术专利申请号201110367893.X)：通过苯并环丁烯的引入在一定程度上改善了硅烷的性能，拓宽了其应用，但这些材料多为小分子量单体，且普遍存在有合成条件苛刻、起始原料难以获得或成本较高，材料熔点低，成膜性差，使用时需预聚等问题，使其应用受到很大程度的限制。综上所述，本领域迫切需要开发一种具有合成条件温和，制备成本低，加工性能好的含苯并环丁烯单元的有机硅树脂材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有较好的耐温性、黏结性的有机硅树脂封装材料。本专利技术的第一方面，提供了一种含苯并环丁烯基的有机硅树脂，所述的有机硅树脂是用如下式A所示的单体和任选的如下式B所示的单体进行水解共聚制备的：式中，各个R各自独立地选自下组：氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷基、C2～C4烯基、C6～C10芳基、C1～C10的杂芳基、C8～C17烷基、卤素；较佳地，各个R各自独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、三氟丙基、乙烯基、苯基、苯并环丁烯基、十二烷基、甲氧基、乙氧基、氯、溴；且所述式A中，至少有一个R是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；且所述式B中，至少有一个R是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；较佳地，所述的式A中，至少有一个R(较佳地为1个、2个或3个)不为苯并环丁烯基；且所述的式B中，各个R均不为苯并环丁烯基；更佳地，所述的式A单体是选自下组(a)的单体：(a)苯并环丁烯基三甲氧基硅烷、苯并环丁烯基三乙氧基硅烷、苯并环丁烯基三氯硅烷、苯基(苯并环丁烯基)二甲氧基硅烷、苯基(苯并环丁烯基)二乙氧基硅烷、苯基(苯并环丁烯基)二氯硅烷、二苯并环丁烯基二甲氧基硅烷、二甲基(苯并环丁烯基)乙氧基硅烷、甲基(苯并环丁烯基)二甲氧基硅烷、甲基(苯并环丁烯基)二乙氧基硅烷、甲基(苯并环丁烯基)二氯硅烷、乙烯基(苯并环丁烯基)二甲氧基硅烷、乙烯基(苯并环丁烯基)二乙氧基硅烷、乙烯基(苯并环丁烯基)二氯硅烷、二甲基苯并环丁烯基甲氧基硅烷，或其组合；且所述的式B单体是选自下组(b)的单体：(b)苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基三氟丙基二乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯，或其组合。在另一优选例中，所述式A中，至少有一个(较佳地为1-3个)R是C1～C4烷氧基。在另一优选例中，所述式B中，至少有一个(较佳地为1-4个)R是C1～C4烷氧基。在另一优选例中，所述式A中，各个R各自独立地选自下组：C1～C4烷基、C2～C4烯基、C1～C4烷氧基。在另一优选例中，所述式B中，各个R各自独立地选自下组：C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、苯基。在另一优选例中，所述的水解共聚所使用的单体中：式A1单体的摩尔份数a为0≤a≤0.8，其中，所述的式A1单体具有式A所示的结构，且所述式A中，有2个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；式A2单体的摩尔份数b为0≤b≤0.6，其中，所述的式A2单体具有式A所示的结构，且所述式A中，有3个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；式A3单体的摩尔份数c为0≤c≤0.3，其中，所述的式A3单体具有式A所示的结构，且所述式A中，有1个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；式B1单体的摩尔份数d为0≤d≤0.3，其中，所述的式B1单体具有式B所示的结构，且所述式B中，有1个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；式B2单体的摩尔份数e为0≤e≤0.5，其中，所述的式B2单体具有式B所示的结构，且所述式B中，有2个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；式B3单体的摩尔份数f为0≤f≤0.4，其中，所述的式B3单体具有式B所示的结构，且所述式B中，有3个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；式B4单体的摩尔份数g为0＜g≤0.3，其中，所述的式B4单体具有式B所示的结构，且所述式B中，有4个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；且a、b、c不同时为0。在另一优选例中，所述的有机硅树脂具有如式I所示的平均组成式：其中，a+b+c+d+e+f+g＝1，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8或R9各自独立的选自下组：氢、C1～C4烷基、C2～C4烯基、芳香基、C8～C15烷基；较佳地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8或R9各自独立的选自下组：甲基、乙基、丙基、三氟丙基、乙烯基、苯基、十二烷基；且a、b、c、d、e、f、g的取值范围如下：0≤a≤0.8、0≤b≤0.6、0≤c≤0.3、0≤d≤0.3、0≤e≤0.5、0≤f≤0.4、0＜g≤0.3。且a、b、c不同时为0。在另一优选例中，所述的有机硅树脂分子量为1000-20000。本专利技术的第二方面，提供了一种如本专利技术第一方面所述的有机硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含苯并环丁烯基的有机硅树脂，其特征在于，所述的有机硅树脂是用如下式A所示的单体和任选的如下式B所示的单体进行水解共聚制备的：式中，各个R各自独立地选自下组：氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷基、C2～C4烯基、C6～C10芳基、C1～C10的杂芳基、C8～C17烷基、卤素；较佳地，各个R各自独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、三氟丙基、乙烯基、苯基、苯并环丁烯基、十二烷基、甲氧基、乙氧基、氯、溴；且所述式A中，至少有一个R是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；且所述式B中，至少有一个R是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；较佳地，所述的式A中，至少有一个R不为苯并环丁烯基；且所述的式B中，各个R均不为苯并环丁烯基；更佳地，所述的式A单体是选自下组(a)的单体：(a)苯并环丁烯基三甲氧基硅烷、苯并环丁烯基三乙氧基硅烷、苯并环丁烯基三氯硅烷、苯基(苯并环丁烯基)二甲氧基硅烷、苯基(苯并环丁烯基)二乙氧基硅烷、苯基(苯并环丁烯基)二氯硅烷、二苯并环丁烯基二甲氧基硅烷、二甲基(苯并环丁烯基)乙氧基硅烷、甲基(苯并环丁烯基)二甲氧基硅烷、甲基(苯并环丁烯基)二乙氧基硅烷、甲基(苯并环丁烯基)二氯硅烷、乙烯基(苯并环丁烯基)二甲氧基硅烷、乙烯基(苯并环丁烯基)二乙氧基硅烷、乙烯基(苯并环丁烯基)二氯硅烷、二甲基苯并环丁烯基甲氧基硅烷，或其组合；且所述的式B单体是选自下组(b)的单体：(b)苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基三氟丙基二乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯，或其组合。...

【技术特征摘要】
1.一种含苯并环丁烯基的有机硅树脂，其特征在于，所述的有机硅树脂
是用如下式A所示的单体和任选的如下式B所示的单体进行水解共聚制备的：
式中，各个R各自独立地选自下组：氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～
C4卤代烷基、C2～C4烯基、C6～C10芳基、C1～C10的杂芳基、C8～C17烷基、
卤素；较佳地，各个R各自独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、三氟丙基、
乙烯基、苯基、苯并环丁烯基、十二烷基、甲氧基、乙氧基、氯、溴；
且所述式A中，至少有一个R是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
且所述式B中，至少有一个R是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
较佳地，所述的式A中，至少有一个R不为苯并环丁烯基；且所述的式B中，
各个R均不为苯并环丁烯基；
更佳地，所述的式A单体是选自下组(a)的单体：
(a)苯并环丁烯基三甲氧基硅烷、苯并环丁烯基三乙氧基硅烷、苯并环丁
烯基三氯硅烷、苯基(苯并环丁烯基)二甲氧基硅烷、苯基(苯并环丁烯基)二乙氧
基硅烷、苯基(苯并环丁烯基)二氯硅烷、二苯并环丁烯基二甲氧基硅烷、二甲
基(苯并环丁烯基)乙氧基硅烷、甲基(苯并环丁烯基)二甲氧基硅烷、甲基(苯并
环丁烯基)二乙氧基硅烷、甲基(苯并环丁烯基)二氯硅烷、乙烯基(苯并环丁烯基)
二甲氧基硅烷、乙烯基(苯并环丁烯基)二乙氧基硅烷、乙烯基(苯并环丁烯基)
二氯硅烷、二甲基苯并环丁烯基甲氧基硅烷，或其组合；
且所述的式B单体是选自下组(b)的单体：
(b)苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯
基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基苯基二乙
氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基三氟丙基二乙
氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯，或其组合。
2.如权利要求1所述的有机硅树脂，其特征在于，所述的水解共聚所使用
的单体中：
式A1单体的摩尔份数a为0≤a≤0.8，其中，所述的式A1单体具有式A所示
的结构，且所述式A中，有2个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
式A2单体的摩尔份数b为0≤b≤0.6，其中，所述的式A2单体具有式A所示
的结构，且所述式A中，有3个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
式A3单体的摩尔份数c为0≤c≤0.3，其中，所述的式A3单体具有式A所示
的结构，且所述式A中，有1个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
式B1单体的摩尔份数d为0≤d≤0.3，其中，所述的式B1单体具有式B所示
的结构，且所述式B中，有1个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
式B2单体的摩尔份数e为0≤e≤0.5，其中，所述的式B2单体具有式B所示
的结构，且所述式B中，有2个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
式B3单体的摩尔份数f为0≤f≤0.4，其中，所述的式B3单体具有式B所示
的结构，且所述式B中，有3个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、卤素；
式B4单体的摩尔份数g为0＜g≤0.3，其中，所述的式B4单体具有式B
所示的结构，且所述式B中，有4个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、
卤素；
且a、b、c不同时为0；

【专利技术属性】
技术研发人员：房强，金凯凯，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31