本发明专利技术提供了一类含苯并环丁烯结构单元的双酚、双胺及其制备和应用，具体地，本发明专利技术以4-卤代苯并环丁烯为原料，经过酰化反应，得到4-酰基取代的苯并环丁烯，后者在酸性条件下与取代苯酚、苯胺反应得到式I所示的化合物，其中：各基团的定义如说明书中所述。本发明专利技术工艺简单，操作简便，产率优良，适应于大规模工业化生产，所得产物具有可固化基团，可用于制备新型高性能有机热固性材料。
【技术实现步骤摘要】
一类含苯并环丁烯结构单元的双酚、双胺及其制备和应用
本专利技术属于高性能聚合物中间体的制造领域，具体涉及一类含苯并环丁烯结构单元的双酚、双胺的制造方法及其应用。
技术介绍
双酚类、双胺类化合物是两类重要的有机化工原料，用途十分广泛。目前，本领域常见的双酚类或双胺类化合物有：双酚A，双酚F，双酚S，六氟双酚A，4,4’-二氨基二苯醚，4,4’-二氨基二苯甲烷，4,4’-二氨基二苯砜等：双酚类化合物可用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚酯树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂等多种高分子材料，而双胺类化合物则在环氧树脂固化剂、聚酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚砜树脂、酚醛不饱和树脂等领域有着重要应用。常用的双酚、双胺诸如双酚A、4,4’-二氨基二苯醚等，只有两个官能度，通常形成的聚合物为链状聚合物，所得材料的性能与分子量密切相关，为热塑性材料。然而，热塑性材料在耐高温以及刚度方面一般较差，虽然其中的聚酰亚胺综合性能优异，已大量应用于航空航天、微电子、耐高温薄膜等领域，但随着技术的进步，更高性能的材料也显示出迫切的需求，而其中一大领域则是研发性能更为优异的聚酰亚胺。通常而言，提高分子量是提高聚合物性能的一种常用手段，然而随着分子量的提升，聚合物的溶解性、可加工性等方面则会有一定的下降，综合来看，在不影响聚合物溶解性及可加工性的前提下，通过引入可固化基团，通过固化交联，使聚合物形成网状结构，是提高材料性能的一种常用方法。以聚酰亚胺为例，通过引入可固化封端基团，是改善其性能的常用手段。已报道的类型主要有降冰片烯封端型(J.App.Poly.Sci.1972,16,905.)及其他含烯基片段封端型、含乙炔基封端型(Macromolecules,2003,36,6780.)、马来酰亚胺封端型(Polymer1996,37,5077.)、氰基及其他含碳氮不饱和基封端型(Polymer2009,50,1700.)、环氧封端型及三烷氧基硅烷封端(Polym.Prepr.1986,27,403.)型等。苯并环丁烯是一种具有高反应活性且固化时无小分子放出的热固性基团，其固化温度低，可加工性和成膜性良好，固化产物颜色较浅，具有较低介电常数及高的热稳定性而备受关注。如能将苯并环丁烯引入小分子中，合成新的小分子单体，使其成为主链的一部分，或者通过共聚或者掺杂的方式引入聚合物，以一种可控的方式提升聚合物的性能。然而，苯并环丁烯中的环丁烯结构单元非常容易开环，因此较难被引入至聚合单体内。综上所述，本领域迫切需要一种能够有效地将苯并环丁烯结构单元引入到双酚或双胺类化合物中，从而制备聚合单体的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种能够有效地将苯并环丁烯结构单元引入到双酚或双胺类化合物中，从而制备聚合单体的方法。本专利技术的第一方面，提供了一类具有如下式I所示结构的化合物：式中，各个R各自独立地选自下组：-OH、-NH2；各个R1各自独立地选自下组：H、C1-C4的烷基；R2选自下组：H、C1-C4的烷基、C1-C4的卤代烷基(优选为氟代烷基)。在另一优选例中，所述的式I化合物是用包括以下步骤的方法制备的：(ii)在极性溶剂中，用式Ⅲ化合物(4-卤代苯并环丁烯)进行酰化反应，得到式Ⅱ化合物；(i)在极性溶剂中，用式Ⅱ化合物进行反应，得到式Ⅰ化合物；其中，X选自下组：卤素；其余各基团的定义如本专利技术第一方面中所述。在另一优选例中，所述的各个R1是相同的。在另一优选例中，所述的各个R是相同的。在另一优选例中，所述的各个R各自独立地选自下组：-OH、-NH2；各个R1各自独立地选自下组：H、-CH3；R2选自下组：H、-CH3、-CF3。本专利技术的第二方面，提供了一种如本专利技术第一方面所述的化合物Ⅰ的制备方法，所述方法包括步骤：(i)在惰性溶剂中，用式Ⅱ化合物与式IV化合物或其与酸所成的盐反应，得到式Ⅰ化合物；其中，各基团的定义如本专利技术第一方面中所述；优选地，所述步骤(i)中，式Ⅱ化合物与式IV化合物的摩尔比为1:1.5～5，较佳地为1:2.5～3。在另一优选例中，所述的步骤(i)在酸催化剂存在下进行；较佳地，所述步骤中，式Ⅱ化合物与酸的比例为1:0.1～1。在另一优选例中，所述步骤(i)中，所述的惰性溶剂为极性溶剂；较佳地，所述的极性溶剂选自下组：CH2Cl2、CHCl3、ClCH2CH2Cl、甲苯，或其组合。在另一优选例中，所述步骤(i)中，所述的惰性溶剂为苯胺。在另一优选例中，所述步骤中，所述反应的温度为0～180℃。在另一优选例中，所述步骤中，所述反应的时间为24～72小时。在另一优选例中，所述的式IV化合物与酸所成的盐为式IV化合物的质子酸盐。在另一优选例中，当各个R均为-OH时，所述方法包括步骤：(ia)在极性溶剂中，用式Ⅱ化合物与式IV化合物反应，得到式Ⅰ化合物，且所述步骤(ia)在酸存在下进行；较佳地，所述的酸为质子酸，更佳地选自下组：HCl、HBr、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H，或其组合。在另一优选例中，所述步骤(ia)中，式Ⅱ化合物与酸的比例为1:0.1～1。在另一优选例中，所述步骤(ia)中，式Ⅱ化合物与取代苯酚的比例为1:1.5～5，较佳地，比例为1:2.5～3。在另一优选例中，所述步骤(ia)中，所述的溶剂为极性溶剂；较佳地，所述的极性溶剂选自下组：CH2Cl2，CHCl3，ClCH2CH2Cl，甲苯，或其组合。在另一优选例中，所述步骤(ia)中，所述反应的温度为0～80℃。在另一优选例中，所述步骤(ia)中，所述反应的时间为24～72小时。在另一优选例中，当各个R均为-NH2时，所述方法包括步骤：(ib)在极性溶剂中，用式Ⅱ化合物与式IV化合物或其与酸所成的盐反应，得到式Ⅰ化合物；优选地，所述步骤(ib)在酸存在下进行；较佳地，所述的酸选自下组：HCl、HBr、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H，或其组合。在另一优选例中，所述步骤(ib)中，式Ⅱ化合物与酸的比例为1:0.1～1。在另一优选例中，所述步骤(ib)中，所述的溶剂为式IV化合物(即对应的反应物苯胺)。在另一优选例中，所述步骤(ib)中，所述反应的温度为100～180℃。在另一优选例中，所述步骤(ib)中，所述反应的时间为24～72小时。在另一优选例中，当反应物为式Ⅱ化合物与式IV化合物时，所述的步骤(ib)在酸存在下进行。在另一优选例中，当反应物为式Ⅱ化合物与式IV化合物与酸所成的盐时，所述的步骤(ib)在没有酸存在的条件下进行。在另一优选例中，所述方法还包括步骤：(ii)在极性溶剂中，用式Ⅲ化合物(4-卤代苯并环丁烯)与酰化试剂进行反应，得到式Ⅱ化合物；其中，X选自下组：卤素；其余各基团的定义如本专利技术第一方面中所述。在另一优选例中，所述的R2选自下组：H、-CH3、-CF3。在另一优选例中，所述的X选自下组：Cl、Br。在另一优选例中，所述步骤(ii)中，所述的溶剂选自下组：四氢呋喃、乙醚、甲基四氢呋喃、甲基环己基醚，或其组合。在另一优选例中，所述步骤(ii)中，所述制成的芳基负离子与酰化试剂的比例为1:1～1.5。在另一优选例中，所述步骤(ii)中，所述反应的温度为-78～30℃。在另一优选例中，所述步骤(ii)中，所述反应的时间为1～10小时。在另一本文档来自技高网...
【技术保护点】
一类具有如下式I所示结构的化合物：式中，各个R各自独立地选自下组：‑OH、‑NH2；各个R1各自独立地选自下组：H、C1‑C4的烷基；R2选自下组：H、C1‑C4的烷基、C1‑C4的卤代烷基。
【技术特征摘要】
1.一类具有如下式I所示结构的化合物：式中，各个R各自独立地选自下组：-OH、-NH2；各个R1各自独立地选自下组：H、C1-C4的烷基；R2选自下组：H、C1-C4的烷基、C1-C4的卤代烷基。2.如权利要求1所述的式I化合物，其特征在于，所述的各个R各自独立地选自下组：-OH、-NH2；各个R1各自独立地选自下组：H、-CH3；R2选自下组：H、-CH3、-CF3。3.如权利要求1所述的化合物Ⅰ的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：(i)在惰性溶剂中，用式Ⅱ化合物与式IV化合物，或其与酸所成的盐反应，得到式Ⅰ化合物；其中，各基团的定义如权利要求1中所述。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(i)中，式Ⅱ化合物与式IV化合物的摩尔比为1:1.5～5。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(i)中，式Ⅱ化合物与式IV化合物的摩尔比为1:2.5～3。6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当各个R均为-OH时，所述方法包括步骤：(ia)在极性溶剂中，用式Ⅱ化合物与式IV化合物反应，得到式Ⅰ化合物，且所述步骤(ia)在酸存在下进行。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的酸为质子酸。8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的酸选自下组：HCl、HBr、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H，或其组合。9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当各个R均为-NH2时，所述方法包括步骤：(ib)在极性溶剂中，用式Ⅱ化合物与式IV化合物或其与酸所成的盐反应，得到式Ⅰ化合...
【专利技术属性】
技术研发人员：房强，罗乙杰，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31
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