甲醇水蒸气重整制氢的方法技术

本发明专利技术涉及甲醇水蒸气重整制氢的方法，该方法包括在铜基催化剂存在下，在重整制氢反应条件下，将甲醇与水蒸气接触，其中所述铜基催化剂采用包括以下步骤的方法制备：(1)将硅源加入到去离子水中，然后用氨水调节pH至6.5-12，得到溶胶混合物；(2)将步骤(1)得到的溶胶混合物与铜氨络合物溶液混合后蒸氨，得到粘稠物料；(3)将步骤(2)得到的粘稠物料依次进行第一干燥、洗涤、第二干燥、焙烧。本发明专利技术提供的甲醇水蒸气重整制氢的方法，甲醇转化率和氢选择性高，且反应中催化剂稳定性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种甲醇水蒸气重整制氢的方法。
技术介绍
氢气是一种能量，可作为交通运输及电力生产的清洁能源。随着世界范围环保法规的日益严格及人类对社会清洁能源的关注，氢能的需求量不断增长。氢气又是清洁油品生产的原料，随着燃油标准的进一步提高，对油品质量要求越来越严，而原油的劣质化程度却越来越高，因而使得加氢精制、加氢裂化等深加工技术成为炼油厂重要的加工工艺，并使炼油工业对氢气的需求也迅速增长。同时，精细化工、航天航空等行业对氢气有大量的需求。为了满足现有技术中对氢气的各种需求，形成了多种制氢技术。目前制氢方法可分为以下几类：化学制氢、电解水制氢和生物质制氢等。由于反应条件如温度和压力、制氢成本、反应过程安全性等因素的制约，大规模制氢的主流仍然是化学制氢，化学制氢中应用较多的是有机物催化重整技术，其中甲醇水蒸气重整制氢技术(CH3OH+H2O→3H2+CO2)受到广泛的关注和重视。甲醇水蒸气重整制氢技术由于甲醇易于运输储存、具有较高的产氢能力和较高的转化率、反应主要生成氢气和二氧化碳、无环境污染等优点，在国内外已有大量的应用。甲醇水蒸气重整制氢技术中目前大多采用铜锌铝催化剂，该类催化剂存在催化剂使用温度高、易烧结的缺点。现有技术中也有直接将贵金属钯负载在载体上用于甲醇水蒸气重整反应，该类催化剂活性高、选择性高以及抗烧结，但是该类催化剂中所含贵金属使得催化剂成本高。目前用于高温甲醇水蒸气重整制氢的催化剂主要为铬含量在20％以上的锌/铬催化剂，但铬易造成环境污染。此外，关于甲醇水蒸气制氢的催化剂开发研究中涉及较多的还有改性铜基催化剂。工业上大量使用的催化剂是高铜含量(CuO质量份数50％左右)的Cu/ZnO/Al2O3催化剂，其通过共沉淀法生产。典型的商用催化剂是BASF公司的Cu/ZnO/Al2O3系列，Synetix33-5催化剂是该系列中的一种。其最好的性能可达到在反应温度200～300℃下，甲醇转化率为82.6％，氢选择性为99.7％，一氧化碳体积份数仅为0.08％(CuZnAlZr催化剂上甲醇氧化重整制氢的研究[J].复旦大学学报：自然科学版，2003，42(3)：369-375)，但该催化剂存在反应温度高、转化率低、易烧结从而造成稳定性差的缺点。基于技术现状，亟需找到一种高转化率，高选择性和催化剂稳定性好的甲醇水蒸气重整制氢的方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的上述缺点，提供一种在甲醇水蒸气重整制氢的反应过程中，活性高、选择性高和催化剂稳定性好的由甲醇水蒸气重整制氢的方法。本专利技术提供了一种甲醇水蒸气重整制氢的方法，该方法包括在铜基催化剂存在下，在重整制氢反应条件下，将甲醇与水蒸气接触，其中所述铜基催化剂采用包括以下步骤的方法制备：(1)将硅源加入到去离子水中，然后用氨水调节pH值至6.5-12，得到溶胶混合物；(2)将步骤(1)得到的溶胶混合物与铜氨络合物溶液混合后蒸氨，得到粘稠物料；(3)将步骤(2)得到的粘稠物料依次进行第一干燥、洗涤、第二干燥、焙烧。与现有的甲醇水蒸气重整制氢的方法相比，本专利技术的方法在160-200℃，0.5-5MPa的反应条件下，甲醇转化率为85％以上，氢选择性99％以上，且反应中催化剂稳定性好。具体实施方式本专利技术提供了一种甲醇水蒸气重整制氢的方法，该方法包括在铜基催化剂存在下，在重整制氢反应条件下，将甲醇与水蒸气接触，其中所述铜基催化剂采用包括以下步骤的方法制备：(1)将硅源加入到去离子水中，然后用氨水调节pH值至6.5-12，得到溶胶混合物；(2)将步骤(1)得到的溶胶混合物与铜氨络合物溶液混合后蒸氨，得到粘稠物料；(3)将步骤(2)得到的粘稠物料依次进行第一干燥、洗涤、第二干燥、焙烧。根据本专利技术的制备方法，所述重整制氢的反应条件通常包括甲醇和水的液时空速为0.01-8千克/小时·千克催化剂、接触温度为100-240℃、接触压力为0.1-7MPa、水蒸气与甲醇的摩尔比为0.1：1-2.5：1；优选所述反应条件包括甲醇和水的液时空速为3-6千克/小时·千克催化剂、接触温度为160-200℃、接触压力为0.5-5MPa、水蒸气与甲醇的摩尔比为0.5：1-1.5：1。本专利技术的甲醇水蒸气重整制氢可以在任何能够实现上述反应条件的反应器中进行，例如可以在固定床反应器、流化床反应器或浆态床反应器中的一种或多种中进行。其中优选在固定床反应器中进行。根据本专利技术，催化剂领域使用的各种硅源均可以用于本专利技术。然而，本专利技术的专利技术人发现，当硅源为硅酸酯、白炭黑或硅溶胶中的至少一种时，所得催化剂的性能明显更好，并且在用于甲醇水蒸气重整制氢时，甲醇转化率和氢选择性高。因此，本专利技术优选硅源为硅酸酯、白炭黑或硅溶胶中的至少一种，尤其优选所述硅源为白炭黑。本专利技术中，所述硅酸酯可以为各种硅酸酯，例如可以为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯和正硅酸异丁酯；偏硅酸甲酯、偏硅酸乙酯、偏硅酸丙酯、偏硅酸异丙酯、偏硅酸丁酯和偏硅酸异丁酯，优选硅酸酯为正硅酸乙酯。本专利技术对于白炭黑的型号选择没有特别要求，现有技术中各种白炭黑均可以用于本专利技术，优选白炭黑的型号为气相法制白炭黑A380(例如购自德国EVONIK-degussa(赢创-德固赛))、气相法制白炭黑A200(例如购自德国EVONIK-degussa(赢创-德固赛))或白炭黑R972(例如购自卡博特公司)。在本专利技术中，将硅源加入到去离子水中的方式为本领域技术人员所公知，例如可以将硅源在室温(约5-约45℃)和搅拌条件下加入到去离子水中以使硅源水解和/或溶胀而形成凝胶状物质。本专利技术对步骤(1)中用于将硅源水解和/或溶胀以形成凝胶状物质的去离子水的用量没有特别要求，优选以硅源的重量为基准，去离子水的用量为100-2000重量％，优选为150-1500重量％。硅源加入到去离子水中之后，进行pH值调节是实现本专利技术的关键之一。尽管合成催化剂的一般思路是硅源在去离子水中水解和/或溶胀以形成凝胶状物质后无需进行pH值调节，制备出来的催化剂具有更好的催化性能，但是本专利技术人在研究过程中发现制备本专利技术的铜基催化剂时，在硅源在去离子水中水解和/或溶胀形成凝胶状物质后通过加入氨水调节pH值至6.5-12获得的溶胶混合物可以获得更好的稳定性从而使得所得催化剂的性能更佳。为了获本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇水蒸气重整制氢的方法，该方法包括在铜基催化剂存在下，在重整制氢反应条件下，将甲醇与水蒸气接触，其特征在于，所述铜基催化剂采用包括以下步骤的方法制备：(1)将硅源加入到去离子水中，然后用氨水调节pH至6.5‑12，得到溶胶混合物；(2)将步骤(1)得到的溶胶混合物与铜氨络合物溶液混合后蒸氨，得到粘稠物料；(3)将步骤(2)得到的粘稠物料依次进行第一干燥、洗涤、第二干燥、焙烧。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇水蒸气重整制氢的方法，该方法包括在铜基催化剂存在下，
在重整制氢反应条件下，将甲醇与水蒸气接触，其特征在于，所述铜基催
化剂采用包括以下步骤的方法制备：
(1)将硅源加入到去离子水中，然后用氨水调节pH至6.5-12，得到溶胶混
合物；
(2)将步骤(1)得到的溶胶混合物与铜氨络合物溶液混合后蒸氨，得到粘稠
物料；
(3)将步骤(2)得到的粘稠物料依次进行第一干燥、洗涤、第二干燥、焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述重整制氢反应条件包括：甲
醇和水蒸气与催化剂的接触温度为100-240℃、接触压力为0.1-7MPa；优
选接触温度为160-200℃、接触压力为0.5-5MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其中水蒸气与甲醇的摩尔比为0.1：
1-2.5：1；优选水蒸气与甲醇的摩尔比为0.5：1-1.5：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中以催化剂总重量为基准，以氧化
铜计的活性组分的含量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐大川，黄斌，山下雅由，李永烨，
申请(专利权)人：高化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP