本发明专利技术属于纳米功能材料技术领域,具体为一种β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。本发明专利技术选用镀镍碳纳米管镀镍碳纳米管作为β-氢氧化钴镍的生长模板,通过三步溶剂热反应和水热处理,将钴离子掺杂到β-氢氧化镍与镀镍碳纳米管的片层棒状材料中,得到具有三维多级结构的复合材料。β-氢氧化钴镍的花状纳米薄片垂直生长在镀镍碳纳米管表面。这种β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料作为超级电容器的电极材料,表现出优异的比容量,1 A g-1的电流密度下,材料比容量高达1982 F g-1,该电流下循环1000圈的容量保持率为86.8%。另外,该纳米材料的制备成本低、效率高,更易于工业放大以解决实际应用问题,作为一类可以广泛用于超级电容器的新型电极材料,具有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米功能材料
,具体涉及一种β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管 复合材料及其制备方法,和在超级电容器中的应用。
技术介绍
很多过渡金属氧化物/氢氧化物被认为是非常理想的赝电容材料,因为它们具有 很好的电化学反应活性、很高的理论容量、资源丰富、成本较低,同时可能存在多电子反 应+ 2]。与双电层电容器相比,赝电容电容器的能量密度更高,因为赝电容材料能够发生快 速的可逆氧化还原反应,所贡献的容量比双电层电容高很多倍。这种快速的可逆氧化还原 反应通常发生在活性物质的表面或近表面区域,尤其是在快速充放电条件下 。为了能够 充分利用活性材料,达到更高的超级电容器性能,通常要将活性物质的形貌设计成纳米结 构或者多孔结构,因为这样能够有效的缩短离子扩散路程,提供更多的离子扩散路径。这不 仅能够提高活性物质的利用率,同时能够加快可逆氧化还原反应的速度,缩短充放电时间, 提高输出功率,这对超级电容器的性能非常有利。符合这种要求的形貌非常多,比如纳米片 状的氢氧化镍 ,纳米带状的氧化镍,多级结构的氢氧化 镍 ,多孔结构的氧化镍。尽管这些形貌设计极大的缩短了离子扩散路程,增加了离子扩散路径,但是过渡 金属氧化物/氢氧化物的低导电性严重影响了电子的传输,阻碍了氧化还原反应的进行,最 终致使电极材料的比容量不高,倍率性能差。当前提高电极材料导电性最有效的方法是将 过渡金属氧化物/氢氧化物与导电性材料进行复合。常用的导电材料包括碳材料 、导电玻璃、金属集流体 等。其中,碳材料是最常用的,种类也非常 多,比如石墨烯、碳纳米管、碳纤维、活性炭、碳气凝胶等,因为它们具有很好的电化学稳定 性、很高的比表面积、非常好的导电性和很高的机械强度等 。 然而,直接在碳材料表面进行过渡金属氧化物/氢氧化物的生长比较困难,因为它 们的兼容性比较差。为了改善表面兼容性问题,通常都需要对碳材料进行表面修饰或者改 性。其中最常用的方法是氧化处理,在碳材料表面引入含氧官能团,促进过渡金属氧化物/ 氢氧化物在碳材料表面的生长。但是,氧化处理会对碳材料的结构造成破坏,造成其导电性 的降低,同时氧化处理是一个比较繁琐的过程,而且氧化程度不容易控制 。对于导电玻 璃和金属集流体而言,就不存在这种问题,因为它们表面的金属原子和氧原子与过渡金属 氧化物/氢氧化物的兼容性非常好,能够很方便的实现过渡金属氧化物/氢氧化物在其表面 的生长。然而导电玻璃和金属集流体的密度很高,同时活性物质的负载量非常有限:一方面 它们的比表面积非常有限;另一方面,活性物质在它们表面的生长厚度有限,一般在几微米 以内。这就导致电极的容量不高,限制了其在超级电容器方面的应用。 本专利技术选用镀镍碳纳米管(Ni-CNTs)作为β-氢氧化镍的生长模板。通过两步溶剂 热处理,成功制备了有钴离子掺杂的氢氧化镍与镀镍碳纳米管复合材料。氢氧化钴镍 花状纳米薄片垂直生长在镀镍碳纳米管表面,形成具有三维多级结构的纳米棒。该复合材 料作为超级电容器电极材料,表现出很高的比容量和很好的循环性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供比容量高、循环性能好、成本低廉的具有三维多级结构的 复合材料,并提供该材料的制备方法和应用。 本专利技术提供的三维多级结构的复合材料,为β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材 料,该复合材料以镀镍碳纳米管作为β-氢氧化镍的生长模板,钴离子掺杂的β-氢氧化镍花 状纳米薄片垂直生长在镀镍碳纳米管表面,形成致密的包覆。 本专利技术还提供β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料的制备方法,具体步骤为: (1 )α-氢氧化镍与镀镍碳纳米管复合纳米棒的溶剂热合成: 首先,利用超声清洗机在30±1 mL的二乙二醇中加入80±1 mg镀镍碳纳米管,超声30~ 35 min;然后在此悬浊液中加入六水合氯化镍285±5 mg,超声使其充分溶解;在磁力搅拌 下,再将10 ± 0.5 mL浓度为0.2g/mL的乙酸钠的DEG溶液滴加到上述分散液中,并在室温条 件下搅拌60±10 min;最后,将上述混合液转移到规格为50 mL的水热釜中,在温度为180 °C的烘箱中反应10±1 h;反应结束后,通过多次离心分离和无水乙醇洗涤处理,得到黑色 产物氢氧化镍与镀镍碳纳米管复合纳米棒,将其置于60±5 °C烘箱中干燥10~12 h,备 用; (2) α,β-氢氧化钴镍混合物与镀镍碳纳米管复合材料的合成: 将上一步制备得到的80 ± 1 mg的α-氢氧化镍与镀镍碳纳米管复合纳米棒粉末加入到 蒸馏水中超声10~20 min,让其在水中分散均匀,然后加入的六水合氯化钴0.238±0.005 mg,在室温下磁力搅拌10~20 min,使其完全溶解;将上述混合液转移到规格为50 ml的水热 釜中,在温度为120 °C的烘箱中反应60±5 min;反应结束后,通过多次离心分离和无水乙 醇洗涤处理得到黑色产物α,β_氢氧化钴镍混合物与镀镍碳纳米管复合材料,将其置于60± 5 °C烘箱中干燥10~12 h,备用; (3) β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料的合成: 在40±1 ml浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中加入40±0.5 mg的上一步制备得到的 α,β_氢氧化钴镍混合物与镀镍碳纳米管复合材料,超声10~15 min,之后在室温下磁力搅拌 10~20 min,使其充分溶解;将溶解好的产物置入规格为50 ml的水热釜中,在温度为180 °C 的烘箱中反应60±5 min;反应结束后,通过多次离心分离和无水乙醇洗涤处理得到黑色终 产物氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料,将其置于60±5 °C烘箱中干燥10~12 h,备 用。 由上述方法制备的β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料具有三维多级结构。 本专利技术制备的β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料,具有优异的比容量、倍率 性能和循环性能,作为超级电容器的电极材料,表现出优异的比容量,1 A g-ι的电流密度 下,材料比容量高达1982 F g<,该电流下循环1000圈的容量保持率为86.8%。另外,该纳米 材料的制备成本低、效率高,更易于工业放大以解决实际应用问题。 上述β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料作为电极材料,可用于制备超级电容 器。具体步骤为: 将活性物质(制备的氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料)、粘结剂(10%的聚四氟乙 烯水分散液)和导电剂(乙炔黑)以80:10:10的质量比混合均匀。再将得到的泥状物转移到 手动辊乳机上,反复对其进行辊压,直至将其压成厚度适中的均匀薄片,让后将其转移下 来,在80 °C条件下烘干12 h,形成电极薄片。将彻底干燥好的电极材料薄片进行裁剪,并准 确称量每片的质量,再将其夹在两片泡沫镍中间,用10 MPa左右的压力将它们压合在一起。 最后用点焊机将一根镍丝焊接在压合过的电极表面,形成超级电容器。在电性能的测试过 程中,选用Ag/AgCl电极作为参比电极,铂片电极作为对电极,1 mo 1/L的KOH水溶液作为电 解液。【附图说明】 图1为三步法合成产物的X射线衍射谱。最下是β-氢氧化钴镍的X射线衍射标准谱。 图2三步法合成产物的扫描电镜照片。其中,a和b是第一步α-氢氧化镍与镀镍碳纳 米管复合纳米棒的扫描电镜照本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种β‑氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料的制备方法,其特征在于具体步骤为:(1)α‑氢氧化镍与镀镍碳纳米管复合纳米棒的溶剂热合成:首先,利用超声清洗机在30±1 mL的二乙二醇中加入80±1 mg镀镍碳纳米管,超声30~35 min;然后在此悬浊液中加入六水合氯化镍285±5 mg,超声使其充分溶解;在磁力搅拌下,再将10±0.5 mL浓度为0.2g/mL的乙酸钠的DEG溶液滴加到上述分散液中,并在室温条件下搅拌60±10 min;最后, 将上述混合液转移到规格为50 mL的水热釜中,在温度为180 ℃的烘箱中反应10±1 h;反应结束后,通过多次离心分离和无水乙醇洗涤处理,得到黑色产物α‑氢氧化镍与镀镍碳纳米管复合纳米棒,将其置于60±5 ℃烘箱中干燥10~12 h,备用;(2)α,β‑氢氧化钴镍混合物与镀镍碳纳米管复合材料的合成:将上一步制备得到的80±1 mg的α‑氢氧化镍与镀镍碳纳米管复合纳米棒粉末加入到蒸馏水中超声10~20 min,让其在水中分散均匀,然后加入的六水合氯化钴 0.238±0.005 mg,在室温下磁力搅拌10~20 min,使其完全溶解;将上述混合液转移到规格为50 ml的水热釜中,在温度为120 ℃的烘箱中反应60±5 min;反应结束后,通过多次离心分离和无水乙醇洗涤处理得到黑色产物α,β‑氢氧化钴镍混合物与镀镍碳纳米管复合材料,将其置于60±5 ℃烘箱中干燥10~12 h,备用;(3)β‑氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料的合成:在40±1 ml浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中加入40±0.5 mg的上一步制备得到的α,β‑氢氧化钴镍混合物与镀镍碳纳米管复合材料,超声10~15 min,之后在室温下磁力搅拌10~20 min,使其充分溶解;将溶解好的产物置入规格为50 ml的水热釜中,在温度为180 ℃的烘箱中反应60±5 min;反应结束后,通过多次离心分离和无水乙醇洗涤处理得到黑色终产物β‑氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料,将其置于60±5 ℃烘箱中干燥10~12 h,备用。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员:车仁超,张满羽,张捷,
申请(专利权)人:复旦大学,
类型:发明
国别省市:上海;31
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