本发明专利技术公开了单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用。该制备方法是在90～110℃条件下，将季戊四醇与三氯氧磷通过亲核取代反应制得PEPA；随后将PEPA与三聚氯氰在‐5℃～10℃条件下反应3～6h，所得产物再与二胺化合物先后在50～60℃和90～110℃条件下各反应5～10h，最终制得单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂，并将其用于聚合物的阻燃改性。与现有技术相比，本发明专利技术所制备的单组份大分子膨胀型阻燃剂具有阻燃效率高、与聚合物相容性好等优点，添加20～25wt％可赋予聚丙烯良好的阻燃性能，可广泛应用于汽车内外饰件、家具电器、电线电缆和建筑材料等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种无卤阻燃剂，特别是涉及一种单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀 型阻燃剂及其制备方法和应用。
技术介绍
膨胀型阻燃剂（IFR)因其具有低烟低毒、抑熔滴等优点而被认为是聚合物阻燃领 域最具发展前景的绿色阻燃剂之一。在现有的IFR体系中，最常用的为聚磷酸铵/季戊四醇 (APP/PER)。将APP/PER添加到聚合物中时，可以起到良好的阻燃、抑烟和抗熔滴作用。但PER 为极性小分子，与聚合物基体的相容性差、易迀移、易吸湿;APP/PER体系热稳定性差、阻燃 效率偏低以及添加量偏大(>25wt % )，不仅增加了阻燃PP材料的生产成本，还会劣化材料的 加工性能及力学性能。 为了克服多组分小分子膨胀型阻燃剂的缺点，Zuo等以三聚氯氰、磷酸三乙酯及季 四戊醇等原料合成了一种单组份三嗪类膨胀型阻燃剂PMPT(Synthesis and application in polypropylene of a novel of phosphorus-containing intumescent flame retardant ?]?〇16(311168,2010，15(11):7593-7602)，发现与？？/^??4^1?相比，？？/?]\031'具 有更优的阻燃性能和力学性能，但是阻燃效率依然偏低，需要添加30wt%才能使阻燃PP的 LOI达到28.9 %并通过UL- 94V- 0级。Shao等以聚磷酸铵和乙二胺等为原料，通过离子交换反 应合成了一种单组份膨胀型阻燃剂MAPP(Flame retardation of polypropylene via a novel intumescent flame retardant:Ethylenediamine-modified ammonium polyphosphate .Polymer Degradation and Stability ,2014,106:88-96)，能较好地克 服多组分小分子阻燃剂的部分缺点，但分子结构中炭源不足，添加量为30wt%时仅可以使 阻燃PP的LOI达到29.5%。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有膨胀型阻燃剂存在的不足，提供一种单组份磷-氮双环 笼状大分子膨胀型阻燃剂，该阻燃剂可有效克服小分子膨胀型阻燃剂易迀移、易吸湿及与 聚合物基体相容性差等缺点，并赋予聚合物良好的阻燃性能和耐水性能。 本专利技术另一目的是提供单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的制备方法。 本专利技术还有一目的是提供单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的应用。 为了优化单组份大分子膨胀型阻燃剂的分子结构，提高其阻燃效率，本专利技术以三 氯氧磷、季戊四醇、三聚氯氰和二胺化合物等为原料，通过分子设计，制备一种兼具优良阻 燃性能和耐水性能、且与聚合物具有良好相容性的单组份大分子膨胀型阻燃剂，既能满足 人们对高性能阻燃剂的需求，又能简化加工过程中的投料工序、节约成本。 本专利技术的目的通过以下技术方案实现： 单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤： I )PEPA的合成：在反应釜中加入有机溶剂和季戊四醇，搅拌均匀，升温至90~110 °C;将三氯氧磷溶于有机溶剂，于1~3h内逐滴加入反应釜中，同时滴加缚酸剂，滴完后恒温 回流反应4~6h;反应结束后将混合液浓缩、过滤、洗涤和干燥，得到白色固体粉末PEPA;所 述季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1:2~1:1; 2)单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的合成:在-5~10°C条件下，在反应 釜中加入有机溶剂、三聚氯氰和PEPA，机械搅拌均匀;在1~2h内滴加缚酸剂，滴完后持续反 应2~4h;升温至50~60°C，于1~3h内加入二胺化合物和缚酸剂的混合水溶液，滴完后反应 3~6h;然后升温至90~110°C，于1~3h内再次加入二胺化合物和缚酸剂的混合水溶液，滴 完后反应5~8h;反应结束后将混合液浓缩、过滤、洗涤和干燥，得到白色固体粉末PECA;所 述PEPA与三聚氯氰的摩尔比为1:1~3: 2; 50~60°C反应阶段中加入二胺化合物与三聚氯氰 的摩尔比为1:1~2:1 ;90~100°C反应阶段中加入的二胺化合物与三聚氯氰的摩尔比为1:1 ~2:1〇 为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述的二胺化合物为1，2_乙二胺、1，4_苯二胺 和4,4'_二氨基二苯甲烷中的一种或多种。 所述的1，2_乙二胺的结构式为：所述的1，4_苯二胺的结构式为：所述的4,4'_二氨基二苯甲烷的结构式为： 优选地，步骤1)和步骤2)所述的有机溶剂都为甲苯、二甲苯或二氧六环中的一种 或多种。 优选地，步骤2)中50~60°C反应阶段中和90~110°C反应阶段中所述的二胺化合 物和缚酸剂的混合水溶液中二胺化合物的质量百分比为10%~30%。 优选地，所述的缚酸剂为吡啶、三乙胺和氢氧化钠中的一种或多种;步骤1)滴加缚 酸剂为第一次加入缚酸剂，第一次加入的缚酸剂与三氯氧磷摩尔比为3:1~5:1;步骤2)-5 ~l〇°C反应阶段滴加缚酸剂为第二次加入缚酸剂，第二次加入的缚酸剂与三聚氯氰的摩尔 比为1:1~2:1;步骤2)45~55°C反应阶段滴加二胺化合物和缚酸剂的混合水溶液为第三次 加入缚酸剂，第三次加入的缚酸剂与二胺化合物的摩尔比为2:1~3:1;步骤2)90~100°C反 应阶段滴加二胺化合物和缚酸剂的混合水溶液为第四次加入缚酸剂，第四次加入的缚酸剂 与二胺化合物的摩尔比为2:1~3:1。 本专利技术保护的一种单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂，由上述的制备方 法制得，其聚合度为5~35,数均分子量为1500~15000。 本专利技术还保护所述的单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂在聚丙烯(PP)中 的应用。应用时优选在双辊温度为170~190°C的开放式热炼机上加入PP，待其熔融包辊 后，分2~3次加入单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂，混炼10~15min后均匀出片， 在平板硫化机上于180~190°C下热压5~lOmin，室温冷压8~12min，出片，得到具有良好阻 燃性能和耐水性能的阻燃PP材料;所述单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的添加 量为PP材料的20~25 %。所述的单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的阻燃机理主要是在PP燃烧的 时候，大分子中的酸源(磷酸基团）会与炭源(三嗪环、烷基等)发生反应，交联成炭；同时气 源(氨基)会在高温环境中分解放出不可燃气体，使熔融的炭层发泡膨胀，在聚合物表面形 成一层致密厚实的保护层，阻断气相与凝聚相之间的传质传热过程，有效保护基体并阻止 火焰的蔓延。本专利技术具有以下优点： 1、本专利技术提供的阻燃剂为大分子膨胀型阻燃剂，可以有效克服小分子膨胀型阻燃 剂易迀移、易吸湿和与聚合物基体相容性差等缺点。 2、本专利技术所制备的阻燃剂集炭源、酸源和气源于一体，三种组份在同一个分子中 可以更近距离、更均匀地反应，达到更高的阻燃效率。 3、本专利技术以三氯氧磷、季戊四醇、三聚氯氰和二胺化合物等为原料，通过分子设 计，制备一种兼具优良阻燃性能和耐水性能、且与聚合物具有良好相容性的单组份大分子 膨胀型阻燃剂，既能满足人们对高性能阻燃剂的需求，又能简化加工过程中本文档来自技高网...
【技术保护点】
单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)PEPA的合成：在反应釜中加入有机溶剂和季戊四醇，搅拌均匀，升温至90～110℃；将三氯氧磷溶于有机溶剂，于1～3h内逐滴加入反应釜中，同时滴加缚酸剂，滴完后恒温回流反应4～6h；反应结束后将混合液浓缩、过滤、洗涤和干燥，得到白色固体粉末PEPA；所述季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1:2～1:1；2)单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的合成：在‐5～10℃条件下，在反应釜中加入有机溶剂、三聚氯氰和PEPA，机械搅拌均匀；在1～2h内滴加缚酸剂，滴完后持续反应2～4h；升温至50～60℃，于1～3h内加入二胺化合物和缚酸剂的混合水溶液，滴完后反应3～6h；然后升温至90～110℃，于1～3h内再次加入二胺化合物和缚酸剂的混合水溶液，滴完后反应5～8h；反应结束后将混合液浓缩、过滤、洗涤和干燥，得到白色固体粉末PECA；所述PEPA与三聚氯氰的摩尔比为1:1～3:2；50～60℃反应阶段中加入二胺化合物与三聚氯氰的摩尔比为1:1～2:1；90～100℃反应阶段中加入的二胺化合物与三聚氯氰的摩尔比为1:1～2:1。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赖学军，谢华理，曾幸荣，李红强，唐霜，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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