一种减小聚乙醇酸黄度指数的方法技术

本发明专利技术提供了一种聚乙醇酸的制造方法，该聚乙醇酸的黄度指数非常低。即使聚合温度较高时，产物的黄度指数也较小。本发明专利技术涉及的催化剂为复合催化剂，主要成分为传统的金属催化剂和等物质的量添加剂的混合物。相对单一金属催化剂体系，复合催化剂的催化活性大大提高。聚合反应时间减少至20min以内，大幅度提高生产聚乙醇酸的效率。本发明专利技术提供的方法制备的聚乙醇酸黄度指数较小。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚乙醇酸的制造方法。所述方法为向催化乙交酯开环聚合的金属 催化剂中加入添加剂，有效降低了产物的黄度指数。
技术介绍
在过去的几个世纪里，处理大量的垃圾是全世界面临的严重问题之一。例如，美国 每个家庭每年产出3000kg垃圾，这些垃圾必须得到妥善处理。可降解材料可以在处理垃圾 方面发挥重要作用(参考文献1)。聚乙醇酸(PGA)是一种可降解的脂肪族聚酯，其研究开发工作已进行了几十年，它 主要应用于医疗领域(参考文献2~4)。另外，它被公认为适合应用于未来包装材料的聚合 物(参考文献5 AhPGA具有良好的机械性能，可与现在的标准包装材料聚苯乙烯相提并论。 制备PGA主要有两条工艺路线：（1)乳酸的缩聚反应；（2)乙交酯开环聚合反应。缩 聚反应工艺路线存在两个问题：（1)很难制备出高分子量的聚合物；（2)聚合物中残留有未 反应的单体。开环聚合工艺可合成出高分子量的聚合物且单体转化率非常高。它的缺点是 生产过程步骤多，分离和纯化成本过高，增加了产品的生产成本。高分子量的PGA-般通过 乙交酯的开环聚合制备。 在煤制乙二醇快速规模化推进中，对副产物(例如草酸二甲酯）的开发利用将成为 相关技术发展的瓶颈。本专利技术使用草酸二甲酯的加氢产物乙醇酸甲酯为原料，缩聚合成低 分子量PGA，进一步解聚制备乙交酯，最终通过乙交酯开环聚合得到高分子量的PGA(参考文 献7)。 文献8报道了使用SnCl2.2H20催化乙交酯聚合的工艺优化研究，通过此方法制备的 聚乙醇酸黄度指数偏大，这限制了聚乙醇酸的应用范围。 文献9报道了通过降低聚合温度改善聚合产物的颜色。此方法虽然降低了产品的 黄度指数，但是由于聚合温度降低，聚合时间大大延长，生产效率大大降低。 本专利技术报道了在开环聚合过程中，向金属催化剂加入等物质的量添加剂，这有利 于降低PGA的黄度指数，弥补了文献8和文献9相关方法的不足。本专利技术提供的技术也可用于 合成其它脂肪族聚酯。 参考文献 文献1: S Jacobsena，H G Fritza，Ph Degeeb，Ph Duboisb，R Jeromeb · Single-step reactive extrusion of PLLA in a corotating twin-screw extruder promoted by 2-ethylhexanoic acid tin(II)salt and triphenylphosphine.Polymer,2000, 41:3395~3403 文南犬 2:H R Kricheldorf，I Kreiser Saunders，C Jurgens ?D Wolter·Polylactides-synthesis，characterization and medical application .Macromolecular Symposia，1996,103(1):85~102 文南犬3:Nieuwenhuis J，Mol A C.Method for the preparation of a polymer lactide·EP314245，1989-05-03 文南犬4:B Eling，S Gogolewski，AJ Pennings .Biodegradable materials of poly(卜lactic acid):1.Melt-spun and solution-spun fibres.Polymer,1982,23: 1587~1593 文献5:Sinclair R G.The Case for Polylactic Acid as a Commodity Packaging Plastic.Journal of Macromolecular Science Part A Pure&Applied Chemistry，1996，33(5):585~597 文献6 : Gruber P R，Ko 1 stad E S，Iwen M L，Benson R D，Borchart R L.Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers .W09315127,1993-08-05 文献7:陈群，许平，崔爱军.煤基聚乙醇酸技术进展.化工进展，2011,30(1): 172~180 文献8:陈群，崔爱军，何明阳，周维友.一种连续化制备高分子量聚羟基酸的方法 .CN103304786，2013-9-18 文南犬9 : Yukichika Kawakami，Nobuo Sato ,Mitsuru Hoshino，Toshitaka Kouyama,Zenya Shiika.Oriented polyglycolic acid film and production process thereof.US5853639,1998-12-29
技术实现思路
近年来，在包括聚合物薄膜在内的塑料制品中，随着消费者喜好的变化，无着色或 色彩淡的商品成为主流。若以目前的聚乙醇酸为原料的话，黄色的着色变强，从而引起有时 无法得到所期望色彩产品的问题。聚乙醇酸受热容易显现黄色，例如在合成聚乙醇酸时，出 于生产效率方面的考虑而在高温下进行加热聚合，此时该显色问题明显表现出来。虽然高 温下生产效率较高，但是为了使产品不显现黄色，不得不避开高温。为此，需要一种抑制乙 交酯在开环聚合过程中受热显现黄色的抑制剂。 另外，作为抑制聚合物受热后变黄的方法，也提出了在制造聚乙醇酸时向聚合物 中添加还原剂的方法。但是，若添加还原剂等其它成分，不仅导致产品成本升高，有时还会 导致聚合物的分子量严重下降。 于是，本专利技术要解决的问题是提供一种聚乙醇酸的制造方法。该聚乙醇酸的黄度 指数非常低，即使乙交酯在较高温度下聚合时，产物的颜色也非常低。 本专利技术人为了解决上述问题进行了认真钻研。结果注意到：在乙交酯开环聚合过 程中，向传统的金属催化剂中加入等物质的量添加剂，催化剂的催化活性大大提高。聚合反 应时间缩短至20min，该方法制备的聚乙醇酸黄度指数显著降低。 本专利技术提供的方法具体步骤如下： (1)在无水无氧条件下，于惰性气体氛围中向反应瓶中加入乙交酯、金属催化剂和 添加剂。使用磁力加热搅拌器搅拌反应物，反应物在油浴中加热聚合。 (2)反应物在指定温度下聚合一段时间。 (3)聚合完成后，将反应瓶敲碎取出产物。其中，所述惰性气体选自氩气和氮气中的一种，优选氮气。聚合为本体聚合。 所述的催化剂，其中包括Sn粉和含Sn原子的化合物，Bi粉和含Bi原子的化合物，Sr 粉和含Sr原子的化合物。所述的含Sn原子的化合物，其中包括Sn0、SnCl2.2H20和Sn的羧酸类 化合物。所述的Sn的羧酸类化合物，其中包括Sn (Oct) 2等含碳原子数范围为1~30的Sn羧酸 盐，优选 Sn(0ct)2。 所述的含B i原子的化合物，其中包括B i 2〇3、B i C13和B i的羧酸类化合物。所述的B i 的羧酸类化合物，其中包括Bi (0Ac)3等含碳原子数范围为1~30的Bi羧酸盐，优选Bi (0Ac)3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种减小聚乙醇酸黄度指数的方法，该方法的具体步骤如下：(1)在无水无氧条件下，于惰性气体氛围中向反应瓶中加入乙交酯、金属催化剂和添加剂。使用磁力加热搅拌器搅拌反应物，反应物在油浴中加热聚合。(2)反应物在指定温度下聚合一段时间。(3)聚合完成后，将反应瓶敲碎取出产物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈群，高建，崔爱军，何明阳，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32