一种降冰片烯的生产方法技术

一种降冰片烯的生产方法，该方法采用两个串联的釜式反应器，使双环戊二烯(DCPD)解聚成环戊二烯(CPD)，环戊二烯与乙烯发生Diels-Alder反应转化成降冰片烯(NB)。1)将配制的双环戊二烯、溶剂甲基异丁基酮(MIBK)和阻聚剂对叔丁基邻苯二酚(TBC)溶液用泵从第一釜式反应器的底部连续送入反应器,开动搅拌并通入乙烯气体，反应温度为170～190℃，系统压力为7～11MPa，物料在反应器中的停留时间为10～120分钟；2)在第二釜式反应器中，反应温度为200～220℃，系统压力为7～10MPa，物料在反应器中的停留时间为10～80分钟；排出的反应液送入精制系统，精制的降冰片烯含量在99.9质量％以上。提高产品NB收率的同时，有效阻止了CPD多聚物及聚合物的生成。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以双环戊二烯(DCPD)和乙烯为原料制备降冰片烯(NB)的方法，特 别涉及以甲基异丁基酮(MIBK)为溶剂，在两个串联的釜式反应器内，使双环戊二烯(DCPD) 解聚成环戊二烯(CPD)，环戊二烯(CTO)与乙烯发生Diels-Alder反应转化成降冰片烯的方 法。
技术介绍
降冰片烯(NB)，化学名为双环-2_庚烯，分子式C7H1Q，相对分子质量94.16， 沸点96°C，熔点44~46°C，闪点_15°C，密度0.950g/cm3，折光率1.4475，常温下为白色透光 结晶，易升华。降冰片烯(NB)主要用于环烯烃共聚物(C0C)合成。C0C兼具低密度、低吸湿性、 高透明性、高耐热性、高折光指数以及优良的加工性等优势，是近年来在工业界引起高度重 视的无定形热塑性高分子材料。 从现有技术可知，降冰片烯（NB)的制备均采用双环戊二烯（DCPD)或环戊二烯 (CPD)与乙烯的Diels-Alder反应路线。根据操作条件下CH)或DCH)状态的不同，NB及其衍生 物的生产工艺可分为液相反应工艺和气相反应工艺两种。在液相反应工艺中，cro或DCH)在 反应过程中呈液态，乙烯气体溶于液相后进行反应;气相反应工艺则是先对cro或DCPD进行 加热，使之气化，再与乙烯混合后进入反应器进行反应。 美国专利3007977、3007977、3763253均公开了采用液相反应工艺生产降冰片烯 (NB)的方法。通过提高乙烯与cro的摩尔比、DCPD的加料方式、使用惰性溶剂及改变反应器 形式等措施来提高降冰片烯的收率。无溶剂的液相反应工艺，缺点是副反应严重，容易产生 多聚物或聚合物，造成反应器及有关设备的堵塞，而在加入惰性溶剂后，可以有效抑制多聚 物或聚合物的生成、提高反应的选择性。 德国专利215078、140874和203313均公开了采用气相反应工艺生产降冰片烯的方 法。使CPD与乙稀在气相进行反应。与液相反应工艺相比，气相反应工艺中物料混合得更加 充分，极大地遏制了副反应的发生，选择性高。但由于气相反应工艺的反应物和产品均处于 气相状态，摩尔体积大幅提高，受反应器体积和处理量的制约，气相工艺停留时间较液相工 艺大大缩短，虽然反应温度要高出液相工艺ioo°c左右，其最终Dcro转化率仍相对偏低。 中国专利213456公开了一种由DCH)和乙炔生产2，5_降冰片二烯的工艺。在釜式反 应器中，当乙炔与DCH)的摩尔比为1.0~3.0:1，溶剂丙酮与DCPD的重量比为1~2.5,反应温 度170~230°C进行反应，反应5小时后的DCPD转化率2 80%，2,5-降冰片二烯的选择性2 40% 〇 在现有技术中，CPD与乙烯的双烯合成反应条件仍然较为苛刻，较高的反应温度和 压力给生产过程带来极大的安全陷患，没有充分利用Dcro解聚吸热和双烯合成放热的热量 平衡，存在着cro形成Dcro低聚物及低聚物继续聚合生成Dcro聚合物的风险。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种降冰片烯的生 产方法。 本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现： -种降冰片烯的生产方法，该方法采用两个串联的第一釜式反应器和第二釜式反 应器，使双环戊二烯(DCPD)裂解成环戊二烯(cro)，环戊二烯(cro)与乙烯发生Diels-Alder 反应转化成降冰片烯(NB)。 1)将配制的双环戊二烯(DCPD)、溶剂甲基异丁基酮(MIBK)和阻聚剂(TBC)溶液用 栗从第一釜式反应器的底部连续送入第一釜式反应器，开动搅拌后通入所需部份乙烯气 体，使乙烯溶解在溶剂中；其中乙烯与双环戊二烯(DCPD)的摩尔比为10~50:1，溶剂甲基异 丁基酮(MIBK)与双环戊二烯（DCPD)的重量比为0.5~2.0:1，阻聚剂对叔丁基邻苯二酚 (TBC)加入量为双环戊二烯(DCPD)质量的0.003%，反应温度为170~190°C，通过乙烯压缩 机持续补充反应消耗的乙烯，使系统压力为7~llMPa，物料在反应器中的停留时间为10~ 120分钟，并通过设置在反应器侧面的出料口连续经第二釜式反应器的底部排入第二釜式 反应器； 2)在第二釜式反应器中，反应温度为200~220°C，持续补充反应消耗的乙烯，使系 统压力为7~lOMPa，物料在反应器中的停留时间为10~80分钟，并通过设置在反应器侧面 的出料口连续排出，排出的反应液送入精制系统，进行溶剂甲基异丁基酮(MIBK)的回收及 降冰片烯(NB)产品的精制，溶剂甲基异丁基酮(MIBK)循环使用，精制的降冰片烯(NB)含量 在99.9质量％以上。 本专利技术中所述的两个串联的第一釜式反应器和第二釜式反应器为带有搅拌的釜 式反应器，可以连续生产降冰片烯产品。 本专利技术中所述的步聚1)中的乙烯与双环戊二烯(DCPD)的摩尔比优选为15~40:1。 本专利技术中所述的步聚1)中的甲基异丁基酮(MIBK)与双环戊二烯(DCPD)的重量比 优选为0.8~1.2:1。 本专利技术中所述的步聚1)中的第一釜式反应器中的反应温度优选为175~185°C，系 统压力优选为8~lOMpa。 本专利技术中所述的步聚1)中物料在第一釜式反应器中的停留时间优选为20~80分 钟。 本专利技术中所述的步聚1)中原料双环戊二烯(DCPD)的纯度优选为85质量％以上。 本专利技术中所述的步聚2)中的第二釜式反应器中的反应温度优选为205~210°C，系 统压力优选为8~lOMPa。 本专利技术中所述的步聚2)中的物料在第二釜式反应器中的停留时间优选为20~60 分钟。 本专利技术的关键是有效抑制cro多聚物及聚合物的生成，在安全的反应条件下，提高 NB反应的收率。专利技术人通过大量实验对乙烯与CPD的反应机理进行了研究，结果发现，反应 为串联反应，首先乙烯和CPD生成目标产物NB，NB会与CPD生成副产物，并伴有CPD多聚物及 聚合物的生成。从动力学角度来说，cro多聚物及聚合物的生成与反应体系中cro浓度及反 应温度有关，CPD浓度和温度越高有利用于多聚物及聚合物的生成，而降低cro浓度最有效 的办法是提高反应体系中乙烯浓度并加速乙烯和CPD双烯合成反应速率，尽可能快地消耗 DCro解聚生产的CPD。 对于乙烯和CPD双烯合成而言，选择MIBK作为溶剂的理由是基于专利技术人在实验中 发现，在将烃类溶剂，如甲苯、正戊烷、正已烷、正庚烷、环已烷等，用MIBK取代后，在保持NB 收率不变的前提下，反应的温度和系统压力都可以显著下降，不但消除了反应过程爆炸的 可能性，并且可以使CPD多聚物及聚合物的生成明显减少。从理论上进行推测，MIBK是一种 不溶于水的酮类溶剂，其所含的羰基使分子具有Lewis酸特征，而这种Lewis酸酸性可以催 化乙烯和CPD双烯合成反应，使反应温度和压力下降，同时当前第1页1 2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降冰片烯的生产方法，其特征在于，该方法采用两个串联的第一釜式反应器和第二釜式反应器，使双环戊二烯DCPD裂解成环戊二烯CPD，环戊二烯CPD与乙烯发生Diels‑Alder反应转化成降冰片烯NB。1)将配制的双环戊二烯DCPD、溶剂甲基异丁基酮MIBK和阻聚剂TBC溶液用泵从第一釜式反应器的底部连续送入第一釜式反应器,开动搅拌后通入所需部份乙烯气体，使乙烯溶解在溶剂中；其中乙烯与双环戊二烯DCPD的摩尔比为10～50:1，溶剂甲基异丁基酮MIBK与双环戊二烯DCPD的重量比为0.5～2.0:1，阻聚剂对叔丁基邻苯二酚TBC加入量为双环戊二烯DCPD质量的0.003％，反应温度为170～190℃，通过乙烯压缩机持续补充反应消耗的乙烯，使系统压力为7～11MPa，物料在反应器中的停留时间为10～120分钟，并通过设置在反应器侧面的出料口连续经第二釜式反应器的底部排入第二釜式反应器；2)在第二釜式反应器中，反应温度为200～220℃，持续补充反应消耗的乙烯，使系统压力为7～10MPa，物料在反应器中的停留时间为10～80分钟，并通过设置在反应器侧面的出料口连续排出，排出的反应液送入精制系统，进行溶剂甲基异丁基酮MIBK的回收及降冰片烯NB产品的精制，溶剂甲基异丁基酮MIBK循环使用，精制的降冰片烯NB含量在99.9质量％以上。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：石康明，
申请(专利权)人：上海派尔科化工材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31