一种非均相催化的烷基/苄基/芳基脲类化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种式(I)化合物的制备方法，其中，式(II)所示化合物与式(III)所示化合物在非均相的钯催化剂的催化下，在一氧化碳气氛下，在溶剂中反应得到所述化合物。本发明专利技术方法所涉及的反应不需要严格的无水无氧条件，不需要高压，操作方便简单，对官能团具有很好的容忍性和普适性，同时催化剂用量极小且可以回收使用，反应成本低，可广泛用于制备烷基/苄基/芳基脲类化合物。R1-NH-CO-NR3-R2 (I)；R1-N3   (II)HNR3-R2  (III)。其中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自芳基、杂芳基、环烷基、杂环基、烷基、烯基、炔基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、芳基烯基、杂芳基烯基、环烷基烯基、杂环基烯基；R3选自H，R2，或者R3与R2一起连接成环。

【技术实现步骤摘要】
一种非均相催化的烷基/苄基/芳基脲类化合物的制备方法
本专利技术属于有机合成领域，尤其涉及一种非均相催化的烷基/苄基/芳基脲类化合物的制备方法。
技术介绍
烷基/苄基/芳基脲类化合物是一类非常重要的有机化合物，被广泛应用于医药、农药和高分子功能材料等领域。例如在农药领域，烷基/苄基/芳基脲类化合物作为除草剂目前商品化已有近50种，在除草剂中占有很大的销售份额，仅敌草隆一项销售排名达到了第18位，该类化合物可以通过抑制植物光合作用或者细胞分裂从而达到除草的效果。一直以来，人们都在寻求简单高效低成本的合成烷基/苄基/芳基脲类化合物的方法。目前已知的合成方法仍然十分有限，主要都是通过下述方法来制备：一、由伯胺出发，与光气等作用，制备出相应的异氰酸酯中间体，然后再和另一分子胺反应，得到烷基/苄基/芳基脲类化合物(参见US4578513)；二、过渡金属催化的芳基卤代物和氧氰酸钠偶联生成芳基异氰酸酯，再与另一分子胺反应，得到芳基脲(参见JournaloftheAmericanChemicalSociety,2012,134,11132-11135.)；三、胺在过渡金属的催化下进行插羰自偶联，生成对称的烷基/苄基/芳基脲(参见AdvancedSynthesis&Catalysis,2012,354,489-496.)；四、芳基叠氮在过渡金属的催化下进行插羰自偶联，生成芳基脲(参见Organic&BiomolecularChemistry,2004,2,3063-3066)。上述方法都有较大的不足：1)需要使用高毒的溶剂，如方法一；2)过渡金属催化的方法产物的普适性不好，局限性较差，或者至少有一端是芳基，或者产物是对称的烷基脲，而且反应对于二级胺也不能反应，如方法二、三、四；3)所使用的一般都是价格昂贵的铑催化剂，而且都是均相催化剂，而且无法回收利用，成本高昂，如方法四。
技术实现思路
本专利技术提供一种在廉价非均相的过渡金属钯催化剂的催化下，在低压的一氧化碳气氛下，直接由烷基/苄基/芳基叠氮与烷基/苄基/芳基胺反应，通过一锅反应，温和高效易行的获得脲类化合物的制备方法。该方法具有如下优势：1)非常广泛的底物适应性，通过该方法可以合成众多带有不同取代基以及芳杂环的烷基/苄基/芳基脲类化合物；2)所用的非均相催化剂可以回收使用，大大降低了生产成本。本专利技术的技术方案如下：一种制备式(I)所示化合物的方法，R1-NH-CO-NR3-R2(I)其中，R1选自芳基、杂芳基、环烷基、杂环基、烷基、烯基、炔基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、芳基烯基、杂芳基烯基、环烷基烯基、杂环基烯基；R2选自芳基、杂芳基、环烷基、杂环基、烷基、烯基、炔基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、芳基烯基、杂芳基烯基、环烷基烯基、杂环基烯基；R3选自H，R2，或者R3、R2与N一起形成杂环；其中，将式(II)所示化合物与式(III)所示化合物在非均相的钯催化剂的催化下，在一氧化碳气氛下，在溶剂中反应得到式(I)所示化合物：R1-N3(II)HNR3-R2(III)其中，R1、R2和R3的定义同式(I)。根据本专利技术，所述芳基可以是取代或未取代的芳基；所述杂芳基可以是取代或未取代的带有至少一个氮、氧、或硫的芳基；所述芳基和杂芳基上可带有一个或多个取代基，对取代基的位置没有特别限制，邻位、间位、对位均可；所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤素等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。根据本专利技术，所述环烷基可以是取代或未取代的环烷基；所述杂环基可以是取代或未取代的杂环基；所述环烷基或杂环基上可带有一个或多个取代基，对取代基的位置没有特别限制，邻位、间位、对位均可；所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。根据本专利技术，所述烷基可以是取代或未取代的一级、二级或三级烷基；所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基、和卤原子等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。根据本专利技术，所述烯基可以是取代或未取代的烯基，对取代基的位置和数量没有特别的限制，一个、二个、三个均可，顺式和反式均可。所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。根据本专利技术，所述炔基可以是取代或未取代的炔基；所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。根据本专利技术，所述烷基优选指具有1～10个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基上的取代基优选为烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基、和卤原子，更优选卤原子，例如氟、氯、溴，所述烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基、卤代C1-10烷基，更优选三氟甲基。根据本专利技术，所述烷氧基优选指具有1～10个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基。根据本专利技术，所述烯基优选指具有2-10个碳原子的直链或支链烯基，所述烯基上的取代基优选为烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基、和卤原子，更优选卤原子，例如氟、氯、溴，所述烯基例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、卤代C2-10烯基。根据本专利技术，所述炔基优选指具有2-10个碳原子的直链或支链炔基，所述炔基上的取代基优选为烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基、和卤原子，更优选卤原子，例如氟、氯、溴，所述炔基例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、异戊炔基、己炔基、卤代C2-10炔基。根据本专利技术，所述芳基优选为单环或双环的芳基，更优选为6-14个碳原子的芳基，例如苯基或萘基。所述芳基上的取代基优选为烷基、烷氧基、硝基、氰基、酯基、醛基、酮羰基、和卤原子，更优选卤代烷基，例如三氟甲基。根据本专利技术，所述杂芳基中的杂原子可以为一个、两个、三个或四个。所述杂芳基优选含有5-30个原子，更优选6-20个原子，例如为噻吩、呋喃、吡咯、吡唑、咪唑、恶唑、噻唑、异恶唑、异噻唑、恶唑啉、噻唑啉、吡啶、吡喃、噻喃、嘧啶、哒嗪、吡嗪、哌嗪、氮杂卓、氧杂卓、硫杂卓、吲哚、苯并咪唑、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并噻唑、苯并恶唑、苯并异恶唑、苯丙异噻唑、喹啉、异喹啉、喹唑啉、咔唑、蝶啶、嘌呤、氮杂菲、吖啶、吩嗪、吩噻嗪等。所述杂芳基上的取代基优选为烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基、和卤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备式(I)所示化合物的方法，R1‑NH‑CO‑NR3‑R2    (I)其中，R1选自芳基、杂芳基、环烷基、杂环基、烷基、烯基、炔基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、芳基烯基、杂芳基烯基、环烷基烯基、杂环基烯基；R2选自芳基、杂芳基、环烷基、杂环基、烷基、烯基、炔基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、芳基烯基、杂芳基烯基、环烷基烯基、杂环基烯基；R3选自H，R2，或者R3、R2与N一起形成杂环；其中，将式(II)所示化合物与式(III)所示化合物在非均相的钯催化剂的催化下，在一氧化碳气氛下，在溶剂中反应得到式(I)所示化合物：R1‑N3   (II)HNR3‑R2    (III)其中，R1、R2和R3的定义同式(I)。

【技术特征摘要】
1.一种制备式（I）所示化合物的方法，R1-NH-CO-NR3-R2（I）其中，R1选自芳基、杂芳基、环烷基、杂环基、烷基、烯基、炔基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、芳基烯基、杂芳基烯基、环烷基烯基、杂环基烯基；R2选自芳基、杂芳基、环烷基、杂环基、烷基、烯基、炔基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、芳基烯基、杂芳基烯基、环烷基烯基、杂环基烯基；R3选自H，R2，或者R3、R2与N一起形成杂环；其中，将式（II）所示化合物与式（III）所示化合物在非均相的钯催化剂的催化下，在一氧化碳气氛下，在溶剂中反应得到式（I）所示化合物：R1-N3（II）HNR3-R2（III）其中，R1、R2和R3的定义同式（I）；所述非均相的钯催化剂选自下列集合中的一种：钯/碳，氧化钯，氢氧化钯，钯/二氧化钛，Pd/Ph-SBA-15，Pd-BTP/SiO2，含硅材料负载Pd，SiO2负载Pd，Lindlar催化剂，Pd/BaSO4，Pd/CaCO3，高分子材料负载Pd；且同时还添加了XPhos作为配体；所述芳基是取代或未取代的含6-14个碳原子的芳基；所述杂芳基是取代或未取代的带有至少一个氮、氧、或硫的含有5-30个原子的芳基；所述芳基和杂芳基上可带有一个或多个取代基；所述取代基选自烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤素；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环；所述环烷基是取代或未取代的饱和或不饱和的单环或多环碳环的含有3-20个原子的基团；所述杂环基是取代或未取代的具有1-4个选自N、S、O杂原子的饱和或不饱和的单环或多环杂环的含有5-30个原子的基团；所述环烷基或杂环基上可带有一个或多个取代基；所述取代基选自烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环；所述烷基是取代或未取代的具有1~10个碳原子的直链或支链烷基；所述取代基选自烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基、和卤原子；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环；所述烯基是取代或未取代的具有2-10个碳原子的直链或支链烯基，对取代基的位置和数量没有特别的限制；所述取代基选自烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环；所述炔基是取代或未取代的具有2-10个碳原子的直链或支链炔基；所述取代基选自烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环；所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基或仲丁氧基；所述胺基是-NR4R5，R4和R5相同或不同，彼此独立地选自H、烷基或芳基；所述酰胺基为-NH-CO-R6，其中R6为H、C1-10烷基、芳基；所述酯基为-COO-R7，其中R7为H、C1-10烷基、芳基；所述酮羰基为-CO-R8，其中R8为H、C1-10烷基、芳基；所述硅氧基为-O-Si(R9)3，其中R9相同或不同，独立地选自H、C1-10烷基。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基上的取代基选自卤原子。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烷基上的取代基选自氟、氯、溴。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基或卤代C1-10烷基。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烷基取代基为三氟甲基。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯基上的取代基为卤原子。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述烯基上的取代基选自氟、氯、溴。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯基选自乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、卤代C2-10烯基。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述炔基上的取代基为卤原子。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述炔基上的取代基选自氟、氯、溴。11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述炔基选自乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、异戊炔基、己炔基、卤代C2-10炔基。12.根据权利要求1所述的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：张振华，赵晋，李宗洋，王华南，傅滨，王明安，
申请(专利权)人：中国农业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11