本发明专利技术为一种聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子的制备方法。该方法通过对乳化剂用量和纳米碳酸钙用量选择，利用种子乳液聚合技术，经过种子阶段弹性体的制备、弹性体粒径的增长和塑料外层的原位包覆，并且调整引发剂的加入方式，制备出丙烯酸酯聚合物乳液，随后将纳米碳酸钙预乳液与上述丙烯酸酯聚合物乳液混合，经破乳得到丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子。将1.96％的丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子与聚碳酸酯共混，复合材料的低温缺口冲击强度较纯聚碳酸酯的提高了3倍，同时拉伸强度较纯聚碳酸酯的增加了1倍以上，实现了同时增韧和增强的目的。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及属高分子材料改性领域，具体为聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子的制备方法。
技术介绍
对粒子形态及结构进行设计以赋予材料特殊用途是近年来的研究热点。多层结构乳液聚合粒子的方法较多，聚合方法如半连续种子乳液聚合、溶胀种子聚合、微乳液聚合等机理。丙烯酸酯类抗冲击改性剂(ACR)的主要优点有：良好的抗冲击改性效果、较宽的加工温度范围、低收缩率、制品尺寸稳定；兼有加工助剂特点，可缩短混合料的熔融塑化时间，改善共混体系成型加工性能；且还具有较好的耐候性。聚碳酸酯属五大工程塑料之一，具有耐热、抗蠕变、耐化学腐蚀、电绝缘等特点，广泛应用于光化学材料、医疗器械及食品工业、建筑材料、电子电器等领域。但是，聚碳酸酯有易应力开裂的缺点，这将限制其在很多方面的应用。近年来，研究工作者用多层结构粒子来增韧改性聚碳酸酯工程塑料，并取得了一定的效果。XiaodongLiu和HansBertilsson利用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的核-壳结构抗冲击改性剂(MBS)增韧回收的PC/ABS共混物。PC/ABS(80/20，质量比)加入5份MBS能表现出较好的拉伸韧性和缺口冲击韧性，断裂伸长率提高了5％，拉伸强度下降了7.42％，缺口冲击强度为起始共混物的1.81倍(XiaodongLiu,HansBertilsson.RecyclingofABSandABS/PCBlends.JournalofAppliedPolymerScience,1999,74:510-515)。陈剑飞等采用核壳型硅橡胶对PC回收料进行增韧改性，研究发现：硅橡胶为核层、表面包覆聚甲基丙烯酸的壳层时，如果不加入其他增容剂，对PC无增韧效果；当加入15％环氧树脂(DGEBA)增容剂时，有明显的韧性提高，缺口冲击强度为原来的3倍，拉伸强度下降11.11％(陈剑飞，何亚东，孙双月等.“核-壳”型硅橡胶对聚碳酸酯回收料的增韧及阻燃改性研究.塑料工业，2010，2：19-24)。郭宝华等研究了甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)对聚碳酸酯的增韧作用及增韧机理，他们研究了不同MBS加入量对聚碳酸酯的影响，发现：当MBS含量达15％时，冲击强度达到最高值，为纯PC的3倍[郭宝华，徐晓琳，徐军等.MBS对聚碳酸酯的增韧作用及其增韧机理的探讨.橡塑技术与装备，2006，32(7)：23-27]。MBS、ABS型核壳粒子虽有一定的增韧效果，但其主链中含有双键结构，耐大气老化性差。且利用聚丙烯酸酯多层核壳结构ACR改性聚碳酸酯，通常需要较大的添加量(12wt％以上)，才能起到较好的增韧效果，这将极大地降低聚碳酸酯基体材料的拉伸强度。纳米材料可赋予高分子材料很多特殊的性能,由于纳米碳酸钙粒子的尺度处于团簇分子和宏观物体交替的过渡区域,因而表现出许多特殊性质，相应地纳米碳酸钙与其他材料的复合使用及其物理化学性质成为研究的热点。毋伟经甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯双单体聚合包覆的纳米碳酸钙形成了核壳结构增韧复合微粒，并将5份改性剂与聚碳酸酯/ABS(60:40)合金共混。实验发现，改性聚碳酸酯冲击强度提高28％，拉伸强度与聚碳酸酯/ABS合金的一致[毋伟,查留锋,曾晓飞,等.纳米CaCO3复合微粒增韧增强PC/ABS合金[J].高分子材料科学与工程,2007,23(6):220-223.]。为了扩大工程塑料在高寒地区的使用，必须提高工程塑料的低温性能，通常加入橡胶弹性体，如本组申请的CN101870751A，使用的聚丙烯酸丁酯弹性体。表征耐寒性能的指标是橡胶弹性体的玻璃化转变温度值(Tg)；Tg值越低，表明其耐寒性越好。聚丙烯酸丁酯的Tg值为-23℃(1Hz)，但在高寒地区仍不能满足使用要求。如果进行改进，例如通过改变单体物质等方法，又要涉及乳化剂等物质的选择，如专利CN102352002A和CN102351977A中的十二烷基联苯醚磺酸钠乳化剂，但其水溶性大，使聚合过程产生的凝聚物过多，不能满足使用要求；而解决这一问题过程中，又容易造成瞬时自由基浓度过大，使聚合体系因局部过热而不稳定，造成聚合失败。如果直接加入未乳化的碳酸钙水分散液，如CN101864120A，常会使复合材料的拉伸强度出现下降。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对目前对聚碳酸酯基体树脂增韧需要加入10％以上的橡胶弹性体改性剂，才能使其缺口冲击强度达到使用要求，这将使聚碳酸酯的拉伸强度下降15％以上，共混物的加工性能变差的不足，提供一种聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子的制备方法。该方法通过对乳化剂用量和纳米碳酸钙用量选择，利用种子乳液聚合技术，经过种子阶段弹性体的制备、弹性体粒径的增长和塑料外层的原位包覆，并且调整引发剂的加入方式，制备出丙烯酸酯聚合物乳液，随后将纳米碳酸钙预乳液与上述丙烯酸酯聚合物乳液混合，通过搅拌使得纳米碳酸钙均匀分散在乳液中，经破乳得到丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子。将少量复合粒子加入到聚碳酸酯中，可显著提高聚碳酸酯复合材料的低温冲击韧性和拉伸强度。用本专利技术所制备的丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子来改性聚碳酸酯，添加1.96％的丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子就可以显著提高聚碳酸酯基体材料的韧性，复合材料的低温缺口冲击强度较纯聚碳酸酯的提高了380％，断裂延伸率提高了204％，同时拉伸强度增加了136％。本专利技术的技术方案是：一种聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子的制备方法，包括如下步骤：a.种子单体的预乳化按照以上配比，向反应器中加入乳化剂和去离子水，并混合搅拌；再向反应器中加入丙烯酸酯类单体和交联剂，并混合搅拌，即获得内层种子单体预乳液，备用；b.核层增长阶段单体的预乳化将上述各组分放入一个容器中，混合搅拌，即得到核层增长阶段单体预乳液，备用；c.外层单体的预乳化成份质量份数乳化剂0.80～1.20丙烯酸酯类混合单体40～60将上述各组分放入另一个容器中，混合搅拌，即得到外层单体预乳液，备用；所述的的丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的混合物，其中丙烯酸质量占丙烯酸酯类混合单体的1.1％～1.6％；d.纳米碳酸钙的预乳化将上述纳米碳酸钙、乳化剂和去离子水放入第三个容器中，混合搅拌，即得到纳米碳酸钙的预乳液，备用；所述步骤a、b中的丙烯酸酯类单体均为丙烯酸-2-乙基辛酯；所述步骤a、b、c、d中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂；步骤a、b中交联剂均为1,4-丁二醇二丙烯酸酯；<本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子的制备方法，其特征为包括如下步骤：a.种子单体的预乳化按照以上配比，向反应器中加入乳化剂和去离子水，并混合搅拌；再向反应器中加入丙烯酸酯类单体和交联剂，并混合搅拌，即获得内层种子单体预乳液，备用；b.核层增长阶段单体的预乳化将上述各组分放入一个容器中，混合搅拌，即得到核层增长阶段单体预乳液，备用；c.外层单体的预乳化成份 质量份数乳化剂 0.80～1.20丙烯酸酯类混合单体 40～60将上述各组分放入另一个容器中，混合搅拌，即得到外层单体预乳液，备用；所述的的丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的混合物，其中丙烯酸质量占丙烯酸酯类混合单体的1.1％～1.6％；d.纳米碳酸钙的预乳化将上述纳米碳酸钙、乳化剂和去离子水放入第三个容器中，混合搅拌，即得到纳米碳酸钙的预乳液，备用；所述的步骤a、b中的丙烯酸酯类单体均为丙烯酸‑2‑乙基辛酯；所述步骤a、b、c、d中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂；步骤a、b中交联剂均为1,4‑丁二醇二丙烯酸酯；e.丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子的制备向a步骤盛有内层种子单体预乳液的反应器中，抽真空后用氮气置换三次；然后继续通入氮气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至78.5°С，待温度恒定后，在10分钟匀速滴加引发剂水溶液1，然后继续反应50分钟，种子聚合反应阶段结束；然后向反应体系中以相同速度先连续匀速滴加b步骤制得的核层增长阶段单体预乳液，然后再连续匀速滴加c步骤制得的外层单体预乳液，两种预乳液在180分钟连续匀速滴加完毕，并在此180分钟同时连续匀速滴加引发剂水溶液2；之后，保温反应120分钟，再降至室温；将d步骤制得的纳米碳酸钙预乳液加入到上述制备的乳液中搅拌30分钟，得到丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子；最后将制备的复合粒子经冷冻、洗涤、抽滤、干燥等步骤得到聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子；其中，所加入物料的质量比为种子单体预乳液：核层增长阶段单体预乳液：外层单体预乳液：纳米碳酸钙预乳液＝(162.75～162.95)：(129.92～150.51)：(40.80～61.20)：(50.504～52.520)；所用引发剂为过硫酸盐，以水溶液的方式加入，具体配比如下：其中，质量比引发剂水溶液1：种子单体预乳液：引发剂水溶液2＝20.33：(162.75～162.95)：30.25。...
【技术特征摘要】
1.一种聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子的制备方法，其特征为
包括如下步骤：
a.种子单体的预乳化
按照以上配比，向反应器中加入乳化剂和去离子水，并混合搅拌；再向反应器中加入丙
烯酸酯类单体和交联剂，并混合搅拌，即获得内层种子单体预乳液，备用；
b.核层增长阶段单体的预乳化
将上述各组分放入一个容器中，混合搅拌，即得到核层增长阶段单体预乳液，备用；
c.外层单体的预乳化
成份质量份数
乳化剂0.80～1.20
丙烯酸酯类混合单体40～60
将上述各组分放入另一个容器中，混合搅拌，即得到外层单体预乳液，备用；
所述的的丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的混合物，其中丙烯酸质量
占丙烯酸酯类混合单体的1.1％～1.6％；
d.纳米碳酸钙的预乳化
将上述纳米碳酸钙、乳化剂和去离子水放入第三个容器中，混合搅拌，即得到纳米碳酸
钙的预乳液，备用；
所述的步骤a、b中的丙烯酸酯类单体均为丙烯酸-2-乙基辛酯；
所述步骤a、b、c、d中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂；
步骤a、b中交联剂均为1,4-丁二醇二丙烯酸酯；
e.丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子的制备
向a步骤盛有内层种子单体预乳液的反应器中，抽真空后用氮气置换三次；然后继续通
入氮气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至78.5°С，待温度恒定后，在10分
钟匀速滴加引发剂水溶液1...
【专利技术属性】
技术研发人员：瞿雄伟，徐晨，张广林，耿佩佩，姚艳梅，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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