一种具有聚集诱导红光发射的铂配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于有机光电功能材料领域；具体涉及一种具有聚集诱导红光发射的铂配合物及其制备方法，以及此类材料在有机电致发光、生物成像领域中的应用；该类材料由环金属配体、金属铂中心和辅助配体组成，结构通式如下；该类材料合成步骤简单、条件温和，在溶液状态下基本不发光，但在固体状态下具有强的红光发射；本发明专利技术所述的具有聚集诱导红光发射的铂配合物材料可应用于有机电致发光器件、生物成像。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机光电功能材料领域。具体涉及一种具有聚集诱导红光发射的铂配合物其在有机光电功能器件、生物成像领域中的应用领域。
技术介绍
磷光过渡金属配合物由于其优异的发光性能以及在光电子器件、化学/生物传感器和生物成像领域的潜在应用价值受到了研究工作者的广泛关注。然而和其它有机发光材料一样，过渡金属配合物的磷光发射强度也往往随着溶液浓度的增加而逐渐降低，甚至在聚集状态下变成几乎不发光。比如，较为人熟知的Ir(ppy)3在稀溶液下的磷光量子产率能达到0.97，可是在固态薄膜状态下反而急剧下降到0.03。这归因于聚集诱导猝灭效应(aggregation-causedquenching(ACQ))，这种效应严重阻碍了过渡金属配合物在许多领域的应用，尤其是那些需要磷光金属配合物在聚集态形式下能够发光的领域。2001年，唐本忠等发现硅杂环戊二烯衍生物在溶液中基本不发光，而随着分子的聚集程度增加其发光反而增强，即所谓的聚集诱导发光(AIE)性质。这种有意思的现象形成的主要原因可以表述为聚集状态下分子内的旋转受到抑制而引起的发光增强机理，并且在这种机理的基础上很多具有优异的AIE性质的有机发光分子被开发出来，并且被广泛应用于有机发光二极管、传感和生物成像等领域。这类聚集诱导发光化合物的发展，为有机发光材料在固体器件中的广泛应用开辟了新的途径。利用聚集态诱导发光性质，可以在一定程度上解决由于浓度淬灭效应而引起的发光效率降低的问题，在制备发光器件时可以不需要将发光材料掺杂到主体材料中，简化了器件制备工艺、降低了器件制作成本。关于这方面的工作还都是基于有机荧光材料，而在生物成像领域以荧光作为输出信号往往面临着生物背景荧光及散射光干扰[19]。解决这一问题的有效方法就是构建具有聚集诱导磷光发射性质(AIPE)的材料来取代传统的有机荧光材料。磷光铱配合物除了能应用其自旋－轨道耦合提高电致发光的量子效率外，其相对较长的磷光寿命使之成为一种非常理想的生物荧光成像标记染料。目前，应用于细胞成像领域的商用荧光染料大部分是一些有机小分子。然而，这些有机分子由于光稳定性差，背景荧光干扰大，细胞毒性大等缺点限制了其在生物成像领域的应用。近年来，以磷光重金属铱配合物为荧光成像技术染料分子引起了人们的很大兴趣，这是由于不同于有机分子，磷光重金属铱配合物具有以下几个特点：具有较大的Stokes位移和较长的发射寿命，长的发射寿命有利于使用时间分辨技术使磷光信号与背景的荧光信号区分开，具有优越的光稳定性便于长时间观测等。
技术实现思路
技术问题：本专利技术的目的在于提供一种具有聚集诱导红光发射的铂配合物，给出它们的制备方法，并提出这类配合物在有机光电器件、生物标记与细胞成像领域中的应用。技术方案：本专利技术的一种具有聚集诱导红光发射的铂配合物，其特征在于该铂配合物具有如下结构式：其中，R可以为如下基团中任一种：为如下结构的基团中任一种：本专利所述的一种具有聚集诱导红光发射的铂配合物的制备方法如下：具体是先通过含氟的芳氨化合物与邻羟基苯甲醛反应，以乙醇作为溶剂，加入一滴乙酸引发反应，室温下搅拌反应2小时获得希夫碱化合物；配位反应具体在是N2保护下，将1当量的氯亚铂酸钾(K2PtCl4)与2.5当量的环金属配体化合物溶于乙二醇乙醚与水的混合液中，回流搅拌反应12小时；冷却至室温后，有沉淀产生，抽滤、红外灯下干燥得(C^N)Pt(μ-Cl)2Pt(C^N)中间体；然后将(C^N)Pt(μ-Cl)2Pt(C^N)、3.0倍当量希夫碱化合物、10.0倍当量Na2CO3溶于乙二醇乙醚中，回流搅拌反应12小时；反应后降至室温，抽滤，滤液减压旋干，加二氯甲烷溶解，用柱层析方法提纯，得到具有聚集诱导红光发射的铂配合物。本专利所述的具有聚集诱导红光发射的铂配合物可应用于有机电致发光和生物成像等领域。有益效果：1、本专利技术中涉及的铂配合物合成步骤简单、条件温和；2、这类铂配合物在固态下具有强的红光发射，固态下发光量子效率大于5％；3、这类铂配合物具有大的斯托克斯位移可以很容易区分激发和发射，长的发光寿命可使用时间分辨技术与背景荧光信号相区分以提高检测的信噪比和灵敏度以及可使用可见光进行激发等。附图说明图1.本专利技术中合成的配合物1的核磁共振氢谱图(麻烦老师将图1修改成黑白色，附图不能有色彩)图2.本专利技术中合成的配合物1在四氢呋喃溶液中的紫外-可见吸收光谱图。图3.本专利技术中合成的配合物1分别在四氢呋喃溶液和固态下的发射光谱图。图4.本专利技术中合成的配合物1的细胞成像图。具体实施方式本专利技术涉及化合物的结构通式如下：其中，R可以为如下基团：为具有以下结构的杂环化合物：为了更好地理解本专利技术专利的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案。具体包括合成、性质测定、器件制备实验、细胞成像等。但这些实施例并不限制本专利技术。实施例1、铂配合物的制备，当R为配体为时：化合物1a的制备：取邻羟基苯甲醛(2.3mL,22mmol)溶于20mL乙醇中，再称取五氟苯胺(4.0g,22mmol)溶于20mL乙醇中后逐滴加入到邻羟基苯甲醛的乙醇溶液中，加入1滴醋酸作为催化剂，室温下搅拌反应2小时，反应完后，将混合液浓缩，用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂柱层析分离得到黄色固体5.4g，产率：85％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.83(s,1H),7.49-7.40(m,2H),7.07-6.97(m,2H).苯基吡啶铂二氯桥((ppy)Pt(μ-Cl)2Pt(ppy))的制备：称取氯亚铂酸钾(1mmol)和2-苯基吡啶(2.5mmol)加入到三口烧瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。将乙二醇乙醚和水的混合物(3:1v/v)用注射器注入到反应体系中，搅拌，并将反应体系升温至110℃，反应时间为12小时左右，反应过程中有沉淀生成。将反应体系冷却至室温，然后将沉淀过滤，并用水、乙醇洗，得到黄绿色固体产物，产率：80％。铂配合物1的制备：称取1倍当量的铂二氯桥化合物((ppy)Pt(μ-Cl)2Pt(ppy))、3倍当量化合物1a(64mg)、10倍当量的碳酸钠加入到三口瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系；用注射器注入乙二醇乙醚，加热到110℃搅拌反应12小时；将混合物液浓缩后加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有聚集诱导红光发射的铂配合物，其特征在于该铂配合物具有如下结构式：其中，R可以为任一个如下基团：为任一个如下结构的基团：

【技术特征摘要】
1.一种具有聚集诱导红光发射的铂配合物，其特征在于该铂配合物具有如
下结构式：
其中，R可以为任一个如下基团：
为任一个如下结构的基团：
2.权利要求1所述的一种具有聚集诱导红光发射的铂配合物的制备方法，
其特征在于合成路线如下：
其中，R为如下基团中任一个：
为如下结构的基团中任一个：
具体是先通过含氟的芳氨化合物与邻羟基苯甲醛反应，以乙醇作为溶剂，
加入一滴乙酸引发反应，室温下搅拌反应2小时获得希夫碱化合物；配位反应
具体在是N2保护下，将1当量的氯亚铂酸钾(K2PtCl4)与2.5当量的环金属配
体化合物溶于乙二醇乙醚与水的混合液中，回流搅拌反应12小时；冷却至室温
后，有沉淀产生，抽滤、红外灯下干燥得(C^N)...

【专利技术属性】
技术研发人员：许文娟，黄维，胡榕榕，赵强，刘淑娟，孙会彬，杨继光，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32