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含磷的阻燃剂制造技术

技术编号:13076700 阅读:112 留言:0更新日期:2016-03-30 11:45
在超过200℃的温度下加热的某些膦酸盐产生了热稳定、高效、很好地适合用作在聚合物中的阻燃添加剂的阻燃材料。提供了用于由多于一种膦酸盐制备阻燃材料的各种各样的方法,其中每一种方法由相同的起始膦酸的混合物可以产生不同的阻燃材料。可以将本发明专利技术的阻燃剂用作在一种组合物中的唯一的阻燃剂或与其他阻燃剂、增效剂或辅助剂结合使用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】含磷的阻燃剂[00011 本申请要求于2015年1月8日提交的美国专利申请号14/592,472以及2014年7月22 日提交的美国专利申请号14/337,500的优先权。 在超过200°C的温度下加热的某些膦酸盐或此类盐的混合物产生了热稳定、高效、 很好地适合用作在聚合物中的阻燃添加剂的阻燃材料。提供了用于由多于一种膦酸盐制备 阻燃材料的各种各样的方法,其中每一种方法可以由相同的起始膦酸的混合物产生不同的 阻燃材料。 专利技术背景 聚合物,如聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、以及其他的热塑性 或热固性聚合物树脂,经常通过在其中结合一种含磷化合物、含卤素化合物或其混合物被 制成更阻燃。例如,美国专利3,689,602披露了卤化的磷酸酯作为用于塑料的阻燃添加剂。 在高温(例如200°C、220°C、250°C或更高)下加工这些聚合物,并且很多已知的阻 燃剂由于它们太易挥发、不足够的热稳定、对加工具有不利的影响等等在这些条件下是不 适合的。某些有机磷阻燃剂化合物,如一些磷酸酯,还可能展示一种增塑作用,其可能不利 地影响它们添加至其中的聚合物的机械特性。此外,如一些磷酸盐的化合物对于水解是相 对不稳定的,其可能导致不希望的不同磷酸化合物的形成。 含磷的酸的盐是已知的阻燃添加剂,特别是用于热塑性聚合物。美国专利3,894, 986披露了包含膦酸的碱金属盐的阻燃热塑性聚酯,例如乙烷-膦酸的一钠盐或烷烃-膦酸 的单甲酯的钠盐。US 4,972,011披露了烷基膦酸或烷烃-膦酸的单烷基酯的铝盐,即,具有 式(la)的化合物的盐,其中R是例如甲基、乙基、丙基或异丙基等等,未被取代的或被一个或 多个卤素或羟基取代的;并且R'是氢、甲基、乙基、丙基或异丙基。 DE 3833977披露了从二甲基甲基次膦酸酯与金属氧化物或氢氧化物在水中在高 压和从120至200°C的温度下的反应所制备的具有式(la)的化合物的金属盐;例证了在水溶 液中在升高的压力下在最高达190°C的温度下在高压釜中进行的反应。还披露了这些盐与 胺(如乙二胺和三聚氰胺)的加合物,以及这些加合物作为在热塑性塑料中的阻燃剂的用 途。 次膦酸的盐,即,具有式(π)的化合物,其中办和此是烷基或碳基芳香族的,也是已 知的用于热塑性聚合物的阻燃添加剂。 其中 Μ 是选自]\%、〇3^1、313、311、66、1^、211、卩6、2广〇6、81、1^、他、1(或质子化的氮碱 基的盐是已知的。例如,US 5,780,534和6,013,707披露了具有式(II)的次膦酸钙和次膦酸 铝在聚酯中是特别有效的,例如,二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、正丙基甲 基次膦酸、正丙基乙基次膦酸、二正丙基次膦酸、二异丙基次膦酸或二苯基次膦酸的钙和铝 的盐。 如与很多阻燃体系相同的,含磷的酸的衍生物的性能可以通过其他阻燃剂、增效 剂和辅助剂的存在增强。美国专利6,472,448披露了阻燃硬质聚氨酯泡沫,其中烷氧基化 (oxalkylated)的烷基膦酸和多磷酸铵的一种组合作为阻燃剂存在。 美国专利6,365,071披露了一种用于热塑性聚合物例如工程塑料,尤其用于聚酯 的增效阻燃的组合,该组合包含A) -种具有以上式(II)的次膦酸盐,例如,二甲基次膦酸 铝、甲基乙基次膦酸铝、以及甲基丙基次膦酸铝,和B)-种氮化合物如尿囊素即(2,5-二氧_ 4-咪唑烷基)脲、苯基胍胺、甘脲,即四氢咪唑并咪唑-2,5-二酮、脲氰尿酸盐、三聚 氰胺氰脲酸盐和三聚氰胺磷酸盐。 美国专利6,255,371披露了一种阻燃组合,该组合包含A)-种具有以上式(II)的 次膦酸盐,例如,二乙基次膦酸盐,其中Μ是钙、镁、铝和/或锌,以及B)三聚氰胺的缩合或反 应产物,例如三聚氰胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐和蜜勒胺多磷酸盐。 美国专利6,547,992披露了一种用于热塑性聚合物的阻燃组合,该组合包含次膦 酸盐和少量的无机和/或矿物化合物,其不包含氮。W0 2012/045414披露了一种阻燃组合 物,该组合物包含Α) -种具有以上式(II)的次膦酸盐,其中Μ是选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、 Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Li、Na、K或一种质子化的氮碱基;B)-种亚磷酸的金属盐;以及其他任 选的组分。 以上引用的次膦酸盐,例如美国专利6,365,071和6,255,371,据说是热稳定的,并 且既不在加工期间分解这些聚合物也不影响制备该塑料组合物的工艺。这些次膦酸盐在热 塑性聚合物的制备和加工的通常的条件下是不易挥发的。然而,这些材料未必适合用于所 有的聚合物体系中并且可产生用于加工的问题或者可能缺乏对于某些聚合物需要的阻燃 效果。对于用于制备具有高度令人希望的物理特性的阻燃聚合物组合物的在较低的添加剂 浓度下具有较大的效果和改进的可加工性的阻燃剂仍存在一种需要。 膦酸盐,g卩,根据式(la)的化合物的金属盐的盐,也被报道是热稳定的,但是当然 这是一个相对的词语。如在US 2007/0029532中披露的,在该方法中在聚酯和聚酰胺的加工 过程中遇到的温度下此类膦酸盐的分解是熟知的,从而损坏这些聚合物。 美国专利5,053,148披露了通过将金属膦酸盐或金属膦酸盐前体加热至大于200 °C的温度获得的耐热性泡沫,该泡沫例如作为电和/或热的绝缘材料是有用的。还披露了这 种反应使其他基底膨胀或使其他基底多孔的用途。此类基底包括,例如,热塑性聚合物或塑 料如芳香族聚酯、聚醚、多硫化物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚硅氧烷或聚磷腈,作为一 种与金属膦酸盐和/或其前体的混合物可以被引入至该发泡操作中。 尽管美国专利5,053,148可能表明了一种多孔的聚酰胺可以根据该"发泡方法"通 过加热一种金属膦酸盐和聚酰胺的混合物产生,美国专利5,053,148中没有解决或否定US 2007/0029532的披露,在高温下此类膦酸盐的分解产生了作为工程热塑性塑料"不可用的 易碎的组合物"。除了提议了一种多孔泡沫可以通过加热金属膦酸盐和一种如聚酰胺的聚 合物产生以外,美国专利5,053,148不包含这样一种未例证材料的可能特性的提及。 通过实验已经确认了在烷基膦酸金属盐的存在下热处理某些热塑性树脂的困难 以及由此获得的聚合物组合物的差的物理特性。然而,现已发现在超过200°C的温度下通过 加热某些烷基膦酸金属盐(如铝盐、钙盐、锌盐等等)获得的产物在大于400°C的温度下是热 稳定的,并且可以热结合至热塑性聚合物树脂上,而没有不利地影响所获得的聚合物组合 物的所产生的物理特性。在一些情况下,使用这些产品的混合物或者通过热处理膦酸盐混 合物产生的产物。此外,发现包含本专利技术的阻燃剂的聚合物组合物,例如热固性或热塑性组 合物,或者单独或与其他阻燃剂、增效剂或辅助剂组合,展示了优异的阻燃性。 专利技术概述具有式(I)的化合物 其中y是从1至7的数,例如从1至4,M是具有( + )y的形式电荷的金属阳离子,p是从1 至7的数,例如从1至4,并且R是例如烷基、芳基、烷芳基或芳烷基,当在超过200°C的温度下, 例如在220°C至250°C或更高,例如从200°C、220°C或250°C至400°C的温度下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过以下方式用于制备阻燃材料的方法,在200℃或更高的温度下加热一种或多于一种具有式(I)的化合物从0.01小时至20小时其中R是C1‑12烷基、C6‑10芳基、C7‑18烷芳基、或C7‑18芳烷基,其中所述烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基是未取代的或者被卤素、羟基、氨基、C1‑4烷氨基、二‑C1‑4烷氨基、C1‑4烷氧基、羧基或C2‑5烷氧基羰基取代;M是一种金属,y是从1至4的数,使得M(+)y是一种金属阳离子,其中(+)y代表形式上被分配给该阳离子的电荷,并且p是从1至4的数其中用于获得该阻燃材料的方法包括:i)通过以下方式制备一种中间体盐络合物,用一种或多种适当的金属化合物处理一种或多种膦酸化合物以产生一种对应于式(I)对于R和/或M包含多个值的中间体盐络合物,并且然后在200℃或更高的温度下加热该中间体盐络合物持续0.01小时至20小时;或者ii)通过将两种或更多种具有式(I)的单独的金属膦酸盐结合来制备一种均匀盐混合物,这些单独的金属膦酸盐对于R和/或M具有不同的值,并且然后在200℃或更高的温度下加热该均匀盐混合物持续0.01小时至20小时;或者(iii)在200℃或更高的温度下加热两种或更多种具有式(I)的分开的金属膦酸盐持续0.01小时至20小时以形成单独的阻燃材料,这些分开的金属膦酸盐差别是具有不同的对于R和/或M的值,这些阻燃材料随后混合在一起以形成一种共混的阻燃材料。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员:Z·斯托克代尔M·V·汉森L·D·廷伯莱克S·纳拉彦W·R·菲尔丁
申请(专利权)人:科聚亚公司
类型:发明
国别省市:美国;US

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