在载体上形成贵金属纳米粒子的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于在载体上形成贵金属纳米粒子的方法。具体地，本发明专利技术包括在螺旋玻璃管式反应器中加热贵金属纳米粒子的前体，以还原该前体，从而在载体上形成贵金属纳米粒子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】 相关申请的交叉引用 本申请要求于2013年8月1日提交的，美国临时专利申请号为61/861，108的文献的优先 权，基于各种目的，其全部内容通过参考引入此处。
本专利技术涉及一种在载体(support)上形成贵金属纳米粒子的方法。具体地，该方法 包括在螺旋玻璃管式反应器中加热贵金属纳米粒子的前体，以还原该前体，从而在载体上 形成贵金属纳米粒子。
技术介绍
燃料电池可以将由燃料的氧化产生的化学能直接转化为电能，被认为是最重要的 清洁能量转换装置之一。目前，因为低温燃料电池在改进燃料效率、降低排放、以及与内燃 机相应部分相比更加的环境友好方面具有优点，低温燃料电池研究非常活跃，特别是在汽 车相关领域、备用电源、便携式和移动电源。 质子交换膜燃料电池(PEMFCs，包括直接甲醇/乙醇燃料电池，DMFCs )的特征在于， 从-20°C至180°C(取决于固体电解质的性能）的广泛的操作温度，快速的启动和响应，和使 PEMFCs系统容易更小和更轻的高的输出功率密度。PEMFCs非常适合用作汽车的电源，无人 飞行器(UAV)、辅助动力装置(APU)、移动市场、便携式，小型固定电源应用、或者用于小型热 电联产系统(如热电联产系统(CHP))的电源。 PEMFCs的核心是膜-电极组件(MEA)，该膜-电极组件由夹在两个催化电极之间的 固体电解质构成。常用的电极包括催化剂层、多孔层和背衬层。催化剂层可直接固定至固体 电解质，或者被支撑在背衬层上。目前，PEMFCs使用贵金属，特别是稀有铂或负载在碳材料 上的稀有铂的合金，作为电极催化剂，以促进燃料电极氧化和氧还原反应。在当前的氢供给 的PEMFCs中，大约75%的贵金属用作阴极催化剂，以促进慢的氧还原反应。因此，需要降低或 避免在阴极使用铂，这将产生作为一个整体的更加用得起的燃料电池系统，并使得大规模 商业化成为可能。 为了使燃料电池中的燃料氧化和氧还原反应在理想的电化学动力学速率和电位 下发生，需要高的活性和持久性的电极催化剂。由于铂的高的催化性能及其化学稳定性，铂 和铂合金材料，负载型或非负载型，为优选的用于低温度燃料电池中的阳极和阴极的电极 催化剂。通常，为了降低昂贵的铂的影响，导电材料，如碳及其衍生物用来负载铂基催化 剂，这也有助于改进贵金属的稳定性和分散性。有两种方式降低电极催化剂的成本，这将导 致PEMFC堆作为一个整体的成本的降低。一种方式为使用非贵金属催化剂或非金属催化剂， 这是更有吸引力并有趣的。另一种方式是降低Pt加载量，以增加成本效益。虽然，研究人员 努力改进催化剂的品质，但是当前使用的非贵金属催化剂仍受到固体聚合物质子传导电解 质在酸性环境中受限的活性的限制。由于这个原因，至少在可预见的未来，目前开发的非铂 催化剂很难取代铂基催化剂。 用各种较便宜的材料与铂制成合金是一种可能的途径，来降低所需的铂的量和/ 或增加电极催化剂的整体活性。近年来，铂基纳米结构，例如盖住便宜的金属芯或金属氧化 物芯的铂薄壳，也教导了减少铂的使用，并增加催化活性。连续的还原方法或原位置换反应 也用于获得这种芯-壳纳米催化剂。通常，人们相信壳金属和芯技术/氧化物之间的相互作 用可在某种程度上增加活性和持久性。 另一方面，贵金属粒子尺寸的降低可产生更多的表面活性位点，从而可增加电极 催化剂层或所谓的三相边界中的可用的反应位点。已报道了很多制备具有高的金属加载量 的负载型Pt或Pt基催化剂的方法。美国专利号为7,713,902的文献报道了一种方法，其中使用月桂酸作为表面活性 剂，介孔氧化铝作为模板来制备高分散的铂。通过该方法获得最终铂粒子尺寸为直径1.0至 2.4nm。在该专利中，所描述的方法需要在丁醇-水溶液中进行，且与市售E-TEK催化剂相比， 催化剂活性得到提高。在美国专利号5，759，944的文献中，通过在水中悬浮的负载材料来沉积金属，然后 用水基还原剂，如甲醛进行相应的贵金属盐和非贵金属盐的水解或沉淀。在这个过程中，需 要热处理，用于在惰性或还原气氛中合成样品，如Pt、PtNi和PtNiAu。美国专利号6,689,505的文献使用Η含量大于4,000 ppm的自制碳黑合成负载型铂 催化剂。所得纳米粒子尺寸大约为4.4nm，通过在pH为9的水溶液进行。据称Η含量有助于粒 子的沉积和活性的改进。 载体的预处理或功能化对于减少稀有钼的粒子尺寸及在载体表面固定金属纳米 粒子也起到很重要的作用。美国专利公开号为2012/0149545的文献证明了碳载体的氨处理 可将铂粒子从在未处理的碳粉上的2.26nm降低为在处理的碳粉上的1.28nm，具有20 wt%的 铂加载量。表面积的大的增加导致铂的更大的电化学表面积及活性的大的改进。 Lin等在PCT专利公开号为2008/048192的文献中公开了一种方法，该方法用于使 用于负载贵金属纳米粒子、作为载体的碳材料功能化。这个专利技术中引用的典型的官能团主 要是含氧自由基，如:_C00H (羧基），-CH0 (醛基），-C0-(羰基），-0-(含氧的）和-OH (羟基）。这些表面含氧的自由基可有助于金属前体的固定，从而有助于被还原的金属粒子 的分散。利用该方法，贵金属的纳米粒子尺寸可减少，具有稀疏的表面粒子密度。因此，仍然需要提供一种用于制备贵金属纳米粒子的改进的方法，其中贵金属纳 米粒子适于用作例如燃料电池应用中的催化剂。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人设计了一种可行且简便的过程来合成具有高的金属加载量和高 的表面粒子密度的、超细纳米尺寸的贵金属或贵金属基催化剂。在各实施例中，该贵金属可 以是铂。该过程可扩展为用于大规模生产具有高的金属加载量的、负载型或非负载型超细 纳米尺寸的铂或铂基催化剂，或其他金属纳米粒子。 根据本专利技术的一方面，提供一种用于。该方 法包括将载体墨与一种或多种贵金属前体溶液混合。所述载体墨包括第一多元醇的溶液和 所述载体。所述一种或多种贵金属前体溶液包括第二多元醇的溶液和所述一种或多种贵金 属前体。所述方法进一步包括将所述载体墨与所述一种或多种贵金属前体溶液的混合物送 入螺旋玻璃管式反应器。该方法进一步包括加热包含所述载体墨与所述一种或多种贵金属 前体溶液的混合物的所述螺旋玻璃管式反应器，以还原所述贵金属前体，从而在所述载体 上形成贵金属纳米粒子。 本专利技术的另一个方面涉及负载在载体上的贵金属纳米粒子。贵金属纳米粒子的平 均尺寸为2.Onm或更小，优选约为1.8nm。所述贵金属纳米粒子的加载量为占所述贵金属纳 米粒子和所述载体的总质量的40wt%或更多，优选约为75 wt%或更多。 本专利技术的再一方面涉及所述的由载体负载的贵金属纳米粒子在用于燃料电池应 用的电极中用作催化剂层的用途。【附图说明】 在附图中，在不同视图中，相同的附图标记通常代表相同的部件。附图不必按比例 绘制，相反，重点通常放在说明各种实施例的原理上。在以下说明书中，参考附图，描述本发 明的各实施例。 图1展示了用于超细纳米尺寸的催化剂的本专利技术的制备过程的流程图； 图2展示了本专利技术的反应玻璃容器的示意图； 图3展示了负载于碳粉上的Pt(40 w当前第1页1 2 3 4 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于在载体上形成贵金属纳米粒子的方法，包括：将载体墨与一种或多种贵金属前体溶液混合，其中，所述载体墨包括第一多元醇的溶液和所述载体，其中，所述一种或多种贵金属前体溶液包括第二多元醇的溶液和所述一种或多种贵金属前体；将所述载体墨与所述一种或多种贵金属前体溶液的混合物送入螺旋玻璃管式反应器；加热容纳着所述载体墨与所述一种或多种贵金属前体溶液的混合物的所述螺旋玻璃管式反应器，以还原所述贵金属前体，从而在所述载体上形成贵金属纳米粒子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：周卫江，李苗，曾少华，
申请(专利权)人：南洋理工大学，
类型：发明
国别省市：新加坡;SG