本发明专利技术涉及通过在多孔、低介电常数(“低k”)层的至少一个表面上提供附加薄介电薄膜(本文中称孔隙密封层)用于密封所述多孔低k层的孔隙而防止底层的介电常数的进一步损失的方法及其组合物。在一个方面，该方法包括：将多孔低介电常数薄膜接触至少一种有机硅化合物以提供吸收的有机硅化合物和采用紫外线、等离子体或两者处理该吸收的有机硅化合物，并重复进行直至形成所需厚度的孔隙密封层。
【技术实现步骤摘要】
【专利说明】 相关申请的交叉引用 本申请要求2014年8月14日提交的US临时申请系列No. 62/037, 392的优先权 和利益，其通过引用全部合并于本文中。
本文描述了一种方法和一种组合物用于在多孔、低k层的至少一个表面上提供一 种附加薄介电薄膜（下称孔隙密封层）来密封所述多孔低介电常数（"低k"）层的孔隙， 以避免底层介电常数的进一步损失。
技术介绍
目前，集成电路（IC)制造商所面临的挑战之一是多孔、低介电常数（"低k"）材 料与原子层沉积（ALD)或物理气相沉积（PVD)金属薄膜（例如，但不限于，铜、钴或其它金 属或其合金）以狭窄的器件几何形状集成。当低k薄膜或层的介电常数降低到低于例如约 2. 5时，这些薄膜的百分孔隙率为约30%或更高。随着这些薄膜内孔隙率水平的提高，孔隙 由于薄膜中孔隙的剪切数量（shear number)开始变得更加互联。 当这些多孔低k薄膜集成时，薄膜一般首先使用光刻胶和反应性离子蚀刻（RIE) 等离子体蚀刻步骤，采用碳氟化合物和氧及任选的氢氟碳化物进行图案化。形成通道（via) 和沟槽（trench)后，残余的光刻胶在等离子体（其通常是氢或氧等离子体）灰化步骤中去 除。任选地，可以使用氨（NH 3)替代氢（H2)或者可以使用二氧化碳（CO2)替代氧（O2)。典型 的多孔低k薄膜由多孔有机硅酸盐（OSG)组成。在蚀刻步骤和灰化步骤的任一或两者中， 多孔OSG薄膜一般以其中接近表面的与薄膜中的Si键合的甲基基团或者Si-Me基团通过 与扩散到多孔薄膜内的中性自由基反应而被除去的方式受到损伤。在某些情况下，Si-Me基 团形成Si-ΟΗ，其对薄膜的疏水性产生负面影响。光刻胶去除后，通道底部处金属薄膜顶部 的屏障氮化物通常在"穿通"步骤中去除，以快速去除SiCN屏障氮化物且暴露金属层。 通常，下一步是沉积屏障或屏障层来防止金属扩散到特征中。屏障层的实例具有 氮化钽（TaN)层及沉积在TaN层上的金属钽（Ta)层。虽然TaN和Ta层均通过物理气相沉 积（PVD)或溅射来沉积，随着收缩特征尺寸和对于更薄屏障层（如铜）的需求，存在从PVD TaN到原子层沉积（ALD) TaN的转换。OSG薄膜中孔隙提高的互联性以及等离子体损伤导致 用来沉积ALD铜屏障的金属前体（如，用于ALD氮化钽的五（二甲基氨基）钽，Ta(匪e 2)5) 扩散到多孔低k介电薄膜内，这对薄膜的绝缘性能带来不利影响。为了防止在ALD过程中含 金属前体扩散到多孔OSG中，需要在ALD工艺前密封多孔OSG薄膜的表面。然而，由于其中 孔隙暴露的沟槽或通道特征的狭窄性（如沟槽宽度小于20nm)，需要这种孔隙密封层占据 尽可能小的空间。如果孔隙密封发生在多孔低k如OSG层的表面处或靠近该表面的孔隙内 部，使得在多孔低k薄膜顶部上生长最少孔隙密封层，从而最小化沟槽/通道宽度的损失， 那么将是同样有利的。 U. S公开号No. 2013/0337583描述了一种修补介电常数薄膜的工艺相关损伤的方 法，其包括（i)在没有反应性物质的情况下在损伤的介电薄膜的表面上吸附含硅的第一气 体而不沉积薄膜；（ii)在损伤的介电薄膜的表面上吸附含有硅的第二气体，接着施加反应 性物质到薄膜的表面以在其上形成单层；和（iii)重复步骤（ii)。步骤（i)中暴露表面的 时间长度比步骤（ii)中表面暴露于第二气体的时间长度要长。 U. S.专利号No. 8, 236, 684描述了一种用于处理通过致密介电层覆盖的多孔介电 层的方法和设备。介电层图案化，且致密介电层保形地沉积在衬底上。致密保形介电层密 封多孔介电层的孔隙而阻止与可能渗入孔隙的物质的接触。 U. S.公开号No. 2014/0004717描述了一种用于通过将多孔低-k介电层暴露于含 乙烯基硅烷的化合物和任选地将多孔低-k介电层暴露于紫外（UV)固化工艺而修复和降低 该低k介电层的介电常数的方法。 在开发密封多孔低_k层中的孔隙的方法中存在诸多需要克服的挑战。首先，由于 通道底部的金属（如，铜、钴、其它金属或其合金）层暴露于孔隙密封工艺，因此在孔隙密封 层的沉积过程中应当避免氧化环境。其次，希望的是在多孔低-k层上/中选择性地沉积孔 隙密封层而不在金属顶部沉积层，这对于目前的工艺是一个挑战；最后，由于低-k材料的 孔隙需要密封，因此必须选择孔隙密封材料以保持该层的介电常数或者至少不明显提高介 电常数，以使得多孔低-k层（具有沉积于其上的孔隙密封层或密封的多孔低-k层）的介 电常数保持在3. 0或更小，或者2. 9或更小，或者2. 7或更小，或者2. 5或更小，或者2. 4或 更小，或者2. 3或更小，或者2. 2或更小，或者2. 1或更小。因此，仍然存在对于密封在图案 化的多孔低_k层（例如但不限于多孔OSG层）的通道中孔隙的工艺的需要，其解决了这些 挑战中的一个或多个。 专利技术概述 本专利技术通过提供密封下层多孔低_k薄膜的受损孔隙的薄介电薄膜或孔隙密封层 而满足了上述一个或多个需要，且其中孔隙密封层提供如下的一个或多个：(a)如通过多 孔低_k薄膜的成分分析测量的，防止屏障金属扩散进入多孔低_k薄膜内；(b)最小化下层 多孔低_k薄膜的介电常数改变，即，在孔隙密封层沉积于其上之前多孔低_k薄膜的介电常 数和孔隙密封层沉积于其上之后介电常数之间的差异为〇. 5或更小，0. 4或更小，0. 3或更 小，〇. 2或更小，0. 1或更小；及（c)在多孔低-k薄膜上相对于金属（如铜、钴或者其它金属 或其合金）层选择性沉积，即在多孔低_k薄膜上孔隙密封层的沉积速率相比于金属或铜层 上孔隙密封层的沉积速率高约8倍到约10倍，或高约5倍到8倍，或高约2倍到5倍。 在一个方面，提供了一种用于形成孔隙密封层的方法，该方法包括如下步骤： a.在反应器内提供具有多孔低介电常数层的衬底； b.将衬底与选自具有以下式A至G的化合物的组的至少一种有机硅化合物接触， 以在多孔低k介电层的至少一部分表面上提供吸收的有机硅化合物： 其中，R2和R 3各自独立地选自氢原子、C「C1Q直链烷基、C3-C1。支链烷基、C 3-Clir^ 烷基、C5-C12芳基、C 2-C1。直链或支链烯基和C2-C1。直链或支链炔基；R 4选自C1-C1。直链烷基、 C3-C1。支链烷基、C3-C1。环烷基、C 3-C1。直链或支链烯基、C3-C1。直链或支链炔基和C 5-(：12芳 基；R5是直链或支链C i 3亚烷基桥；和R 7选自C 2-(；。烷基二基（alkyldi-radical)，其与硅 原子形成四元、五元或六元环，其中m = 0、l或2,和η = 0、1或2; c.用吹扫气体吹扫所述反应器； d.将等离子体引入所述反应器中以与吸收的有机硅化合物反应，和 e.用吹扫气体吹扫所述反应器，其中重复步骤b至步骤e直至在所述表面上形成 所需厚度的孔隙密封层并提供密封的介电常数层。在某些实施方案中，多孔低介电常数层 具有第一介电常数，和密封后的低介电常数层具有第二介电常数，且第一介电常数和第二 介电常数之间的差异为〇. 5或更小。在这个或其它实施方案中，多孔低介电常数层进一步 包含金属，且其中孔隙密封层在所述多孔低介本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于形成孔隙密封层的方法，该方法包括如下步骤：a.在反应器内提供具有多孔低介电常数层的衬底；b.将所述衬底与选自具有以下式A至G的化合物的组的至少一种有机硅化合物接触，以在所述多孔低介电常数层的至少一部分表面上提供吸收的有机硅化合物：其中，R2和R3各自独立地选自氢原子、C1‑C10直链烷基、C3‑C10支链烷基、C3‑C10环烷基、C5‑C12芳基、C2‑C10直链或支链烯基和C2‑C10直链或支链炔基；R4选自C1‑C10直链烷基、C3‑C10支链烷基、C3‑C10环烷基、C3‑C10直链或支链烯基、C3‑C10直链或支链炔基和C5‑C12芳基；R5是直链或支链C1‑3亚烷基桥；和R7选自C2‑C10烷基二基，其与硅原子形成四元、五元或六元环，且其中m＝0、1或2，和n＝0、1或2；c.用吹扫气体吹扫所述反应器；d.将等离子体引入所述反应器中以与吸收的有机硅化合物反应；和e.用吹扫气体吹扫所述反应器，其中重复步骤b至e直至在所述表面上形成所需厚度的孔隙密封层并提供密封的介电常数层。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：李建恒，R·N·弗尔蒂斯，R·G·里奇韦，雷新建，M·L·奥尼尔，江学忠，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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