用于生产丙烯酸和丙烯酸酯的集成方法技术

本发明专利技术涉及制造丙烯酸酯产物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在第一反应区，令包含甲醇、氧气和至少一种非水蒸气的稀释气体的反应气体混合物A反应以形成包含甲醛、水蒸气和至少一种非水蒸气的惰性稀释气体的产物气体混合物A；(b)组合至少一部分所述反应气体混合物A与乙酸以形成包含乙酸、甲醛、水蒸气和至少一种非水蒸气的稀释气体的反应气体混合物B；(c)在第二反应区中，令所述反应气体混合物B中的至少一部分乙酸与所述反应气体混合物B中的至少一部分甲醛反应以形成包含丙烯酸、乙酸、水蒸气和至少一种非水蒸气的惰性稀释气体的产物气体混合物B；和(d)分离至少一部分所述产物气体混合物B以形成包含至少0.01重量％的亚烷基化试剂的亚烷基化试剂料流和包含丙烯酸酯产物的中间丙烯酸酯产物料流。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】优先权要求本申请要求2013年6月27日提交的美国申请号13/928,858的优先权，其全部内容和公开经此引用并入本文。
本专利技术通常涉及经由集成了甲醇氧化反应区、醇醛缩合反应区和分离区的方法来生产丙烯酸。专利技术背景本专利技术涉及由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法。本专利技术还涉及从由此获得的丙烯酸制备转化产物。α,β-不饱和酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸，以及其酯衍生物是化学工业中有用的有机化合物。这些酸和酯已知容易聚合或共聚以形成均聚物或共聚物。通常，聚合的酸用于诸如超吸水剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂的应用。聚合的酯衍生物用于涂料(包括乳胶漆)、纺织品、粘合剂、塑料、纤维和合成树脂。由于丙烯酸及其酯长期以来颇具商业价值，已经开发了许多制造方法。一种示例性的丙烯酸酯制造方法利用：(1)乙炔与水和一氧化碳的反应；和/或(2)醇和一氧化碳在酸(例如盐酸)和四羰基镍的存在下的反应以制造包含丙烯酸酯以及氢气和氯化镍的粗产物。另一种常规方法涉及乙烯酮(通常通过丙酮或乙酸的热解获得)与甲醛的反应，其产生包含丙烯酸以及水(当乙酸用作热解反应物时)或甲烷(当丙酮用作热解反应物时)的粗产物。这些方法出于经济、环境或其它原因已经过时。近来的丙烯酸生产方法依赖于丙烯气相氧化经由丙烯醛形成丙烯酸。该反应可以以单步骤或两步骤法进行，但是由于更高的产率，后者是有利的(参见例如DE-A10336386)。丙烯氧化产生丙烯醛、丙烯酸、乙醛和碳氧化物。来自初级氧化的丙烯酸可以回收，同时将丙烯醛进料至第二步骤以产生粗丙烯酸产物，其包含丙烯酸、水、少量乙酸、以及杂质如糠醛、丙烯醛和丙酸。该粗产物的提纯可以通过共沸蒸馏来进行。尽管该方法可以显示出超越早期方法的某些改进，该方法受困于生产和/或分离的低效率。此外，该氧化反应是高度放热的，因此产生爆炸的危险。由此，需要更昂贵的反应器设计和冶金。丙烯可以以相对低的生产成本由矿物油制得。但是，考虑到矿物油的化石资源可预见的短缺，需要由其它原材料制备丙烯酸的方法。WO2005/093010提出了利用丙烯的两级非均相催化的部分气相氧化为丙烯酸。该丙烯可以获自甲醇。此类程序的优点在于甲醇可以如WO2010/072424中公开的那样获自基础化石原料如煤(例如褐煤和硬煤)，和/或如WO2010/067945中公开的那样获自天然气。这些来源均具有比矿物油长得多的寿命。但是，WO2005/093010中提出的程序的缺点在于，基于转化的甲醇的丙烯选择性小于70摩尔％，这不能令人满意(除了丙烯之外，例如还生成了乙烯和丁烯)。例如，WO2008/023040公开了由甘油——一种可再生原材料——起始制备丙烯酸及其转化产物。但是，此类程序的缺点在于作为可再生原材料，甘油基本上仅可以作为生物柴油生产的副产物切实地获得。并且，生物柴油生产的当前的能量平衡不能令人满意。一些参考文献，例如，DE-A102006024901，已经公开了由丙烷制备丙烯酸，丙烷是天然气的原料成分。但是，此类方法的缺点在于丙烷通常是高度惰性的。甲醛与乙酸和/或羧酸酯的醇醛缩合反应已经公开在文献中。该反应生成丙烯酸并通常在催化剂上进行。例如，研究了由钒和磷的混合氧化物组成的缩合催化剂并描述在M.Ai,J.Catal.,107,201(1987)；M.Ai,J.Catal.,124,293(1990)；M.Ai,Appl.Catal.,36,221(1988)；和M.Ai,Shokubai,29,522(1987)中。美国专利公开号2012/0071688公开了由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法，其中在非均相催化气相反应中将甲醇部分氧化为甲醛。由此获得的产物气体混合物与乙酸源用于获得包含乙酸和甲醛的反应气体进料混合物。该乙酸超过甲醛过量使用。该反应气体进料混合物中存在的甲醛经由非均相催化反应与该乙酸醇醛缩合以形成丙烯酸。从中除去仍与丙烯酸一起存在于产物气体混合物中的未转化乙酸，并再循环制反应气体进料混合物。尽管美国专利公开号2012/0071688可公开了涉及甲醇氧化与醇醛缩合反应的许多细节，在有效分离粗缩合产物混合物所需的分离方案方面，该参考文献几乎未予公开。尽管公开了甲醇氧化反应和醇醛缩合反应，几乎没有公开可用于由醇醛缩合粗产物有效地提供提纯丙烯酸的分离方案，所述醇醛缩合粗产物含有显著量的甲醛，其已知在丙烯酸酯产品提纯中产生问题。由此，需要制造提纯丙烯酸酯产品，例如丙烯酸的方法，其提供了从粗醇醛缩合产物中有效地分离提纯的丙烯酸酯产品。上面提到的参考文献经此引用并入本文。附图概述下面参考附图详细描述本专利技术，其中类似附图标记表示类似的部件。图1是本专利技术的实施方案的丙烯酸反应/分离系统的示意图。图2是本专利技术的实施方案的丙烯酸反应/分离系统的示意图。图3是本专利技术的实施方案的丙烯酸反应/分离系统的示意图。专利技术概述在一个实施方案中，本专利技术涉及制造丙烯酸酯产品的方法。该方法包括令包含甲醇、氧气和至少一种非水蒸气的稀释气体的反应气体混合物A反应以形成产物气体混合物A的步骤。该产物气体混合物A可以包含甲醛、水蒸气和至少一种非水蒸气的惰性稀释气体。该反应可以在第一反应区中进行。该方法可以进一步包括混合至少一部分该反应气体混合物A与乙酸以形成反应气体混合物B的步骤。该反应气体混合物B可以包含乙酸、甲醛、水蒸气和至少一种非水蒸气的稀释气体。该方法可以进一步包括令反应气体进料混合物B中的至少一部分乙酸与反应气体进料混合物B中的至少一部分甲醛反应以形成产物气体混合物B的步骤。该产物气体混合物B可以包含丙烯酸、乙酸、水蒸气和至少一种非水蒸气的惰性稀释气体。该反应可以在第二反应区中进行。该方法可以进一步包括分离至少一部分产物气体混合物B以形成包含至少1重量％的亚烷基化试剂(alkylenatingagent)的亚烷基化试剂料流和包含丙烯酸酯产品的中间丙烯酸酯产品料流的步骤。专利技术详述引言经由最常规方法生产不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸以及其酯衍生物已经受到经济和环境条件的限制。为了寻找新的反应途径，已经研究了乙酸和甲醛的醇醛缩合反应。甲醛可以经由甲醇的氧化来形成。这种醇醛缩合反应可以产生独特的粗产物，其尤其包含更高含量的(残余)甲醛，这通常已知为分离方案增添了不可预测性和问题。尽管乙酸和甲醛的本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造丙烯酸酯产物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在第一反应区，令包含甲醇、氧气和至少一种非水蒸气的稀释气体的反应气体混合物A反应以形成包含甲醛、水蒸气和至少一种非水蒸气的惰性稀释气体的产物气体混合物A；(b)组合至少一部分所述反应气体混合物A与乙酸以形成包含乙酸、甲醛、水蒸气和至少一种非水蒸气的稀释气体的反应气体混合物B；(c)在第二反应区中，令所述反应气体混合物B中的至少一部分乙酸与所述反应气体混合物B中的至少一部分甲醛反应以形成包含丙烯酸、乙酸、水蒸气和至少一种非水蒸气的惰性稀释气体的产物气体混合物B；和(d)分离至少一部分所述产物气体混合物B以形成包含至少0.01重量％的亚烷基化试剂的亚烷基化试剂料流和包含丙烯酸酯产物的中间丙烯酸酯产物料流。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.06.27 US 13/928,8581.制造丙烯酸酯产物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在第一反应区，令包含甲醇、氧气和至少一种非水蒸气的稀
释气体的反应气体混合物A反应以形成包含甲醛、水蒸气和至少一种
非水蒸气的惰性稀释气体的产物气体混合物A；
(b)组合至少一部分所述反应气体混合物A与乙酸以形成包含乙
酸、甲醛、水蒸气和至少一种非水蒸气的稀释气体的反应气体混合物
B；
(c)在第二反应区中，令所述反应气体混合物B中的至少一部分
乙酸与所述反应气体混合物B中的至少一部分甲醛反应以形成包含丙
烯酸、乙酸、水蒸气和至少一种非水蒸气的惰性稀释气体的产物气体
混合物B；和
(d)分离至少一部分所述产物气体混合物B以形成包含至少0.01
重量％的亚烷基化试剂的亚烷基化试剂料流和包含丙烯酸酯产物的中
间丙烯酸酯产物料流。
2.权利要求1的方法，其中所述第一反应区包含至少一种氧化催
化剂，所述氧化催化剂包含作为通式I的混合氧化物的催化活性材料
[Fe2(MoO4)3]1[M1mOn]q(I)
其中：
M1选自：
Mo；
Fe；和
至多10摩尔％的选自Ti、Sb、Sn、Ni、Cr、Ce、Al、Ca、Mg、V、
Nb、Ag、Mn、Cu、Co、Si、Na、K、Tl、Zr、W、Ir、Ta、As、P和B
的一种或多种元素，
q为0至5，
m为1至3，
n为1至6。
3.权利要求1的方法，其中所述第二反应区包含至少一种醇醛缩
合催化剂，所述醇醛缩合催化剂包含作为通式II的多元素氧化物活性
材料的催化活性材料
V1PbFecX1dX2eOn(II)
其中：
X1是Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、
Sn和/或Nb，
X2是Li、K、Na、Rb、Cs和/或Tl，
b为0.9至2.0，
c为0至1，
d为0至0.1，
e为0至0.1，和
n是由非氧元素的化学计量系...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·J·彼得森，E·鲍登，J·T·查普曼，S·穆勒，D·纳加奇，T·潘，H·罗德哈，
申请(专利权)人：国际人造丝公司，
类型：发明
国别省市：美国;US