本发明专利技术涉及一种合成硫掺杂石墨烯的方法，主要解决现有技术存在硫掺杂石墨烯制备工艺复杂、成本高，产量低的问题。本发明专利技术通过采用包括以下步骤：a)将氧化石墨在水中超声剥离，得到氧化石墨烯溶液；b)将所述氧化石墨烯溶液冷冻干燥，得到多孔氧化石墨烯凝胶；c)将所述多孔氧化石墨烯凝胶与硫化氢和惰性气体的混合气体反应，即得所述硫掺杂石墨烯的技术方案较好的解决了该问题，可用于硫掺杂石墨烯的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成六边形网络结构的二维晶体材料，具有非常优异的性能，如高的电子迁移率、良好的导热性、透光性以及很好的稳定性，可应用于半导体材料、复合材料、电池电极材料、储氢材料、场发射材料以及超灵敏传感器等领域。掺杂是改变石墨烯电子结构和化学性质的有效途径。异质原子掺入石墨烯的晶格，不仅可有效的引入带隙，而且可以增加石墨烯的缺陷和局域的反应活性，从而产生许多新的功能。研究发现氮、硼或磷元素能够掺入石墨烯晶格并有效改变其性能，而对其它元素掺杂的研究相对较少。从理论上讲硫元素是一种潜在的掺杂元素，但硫原子与碳原子半径相差较多，且电负性与碳原子相近，故硫元素并不容易掺入石墨烯晶格。专利CN 201110095599.8公开了一种硫掺杂石墨烯薄膜的制备方法，其分别以硫粉和己烷为硫源和碳源，采用化学气相沉积法在金属衬底上生长出硫掺杂石墨烯薄膜，但该方法需要复杂的金属催化剂预处理工艺，产量低，成本高，难以大规模生产。MUllen等报道了一种在多孔硅板上制备硫掺杂石墨烯和氮惨杂石墨烯的方法(Advanced Funct1nal Materials, 2012，22，3634-3640.),其米用硫化氣气体作还原剂和彳多杂硫源，在闻温还原氧化石墨稀的同时实现石墨稀的硫兀素?多杂，但该方法需使用多孔硅板担载分散氧化石墨烯，增加工艺流程和生产成本，产量有限，不利于规模化生产。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在硫掺杂石墨烯制备工艺复杂、成本高，产量低的问题，提供一种新的。该方法可用于工业化制备硫掺杂石墨烯，具有工艺简单、成本低、易于工业放大的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下:一种，包括以下步骤:a)将氧化石墨在水中超声剥离，得到氧化石墨烯溶液；b)将所述氧化石墨烯溶液冷冻干燥，得到多孔氧化石墨烯凝胶；c)将所述多孔氧化石墨烯凝胶与硫化氢和惰性气体的混合气体反应，即得所述硫掺杂石墨烯。上述技术方案中，优选地，步骤a)超声剥离时间为0.5?2小时。上述技术方案中，优选地，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1?7毫克/毫升。更优选地，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5?5毫克/毫升。上述技术方案中，优选地，步骤b)冷冻干燥温度为-10?-50°c，冷冻干燥时间为12?48小时。上述技术方案中，优选地，所述硫化氢和惰性气体的混合气体中硫化氢的体积百分比为5?30%上述技术方案中,优选地,所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气中的至少一种。上述技术方案中，优选地，步骤c)反应温度为500?1000°C，反应时间为5分钟?3小时。更优选地，反应温度为550?900°C，反应时间为10分钟?2小时。上述技术方案中，优选地，硫化氢与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的重量比为1 ?50。本专利技术中，以氧化石墨烯为前驱体，通过超声剥离得到均匀分散的氧化石墨烯溶液，经冷冻干燥后得到多孔网状的氧化石墨烯凝胶；在与硫化氢和惰性气体的混合气体高温反应时，硫化氢通过多孔网状结构扩散到氧化石墨烯表面，与氧化石墨烯表面的含氧官能团发生还原反应和掺杂反应，在还原氧化石墨烯的同时实现了石墨烯的硫元素掺杂。与现有技术相比，本专利技术通过冷冻干燥处理氧化石墨烯溶液得到多孔网状的氧化石墨烯，这种多孔结构有利于反应气体的扩散，避免了以往技术中为增加氧化石墨烯与反应气体的接触面积而采用基片担载的方式，简化了制备工艺，降低了使用基片的成本，提高了处理量；本专利技术通过还原氧化石墨烯制备硫掺杂石墨烯，避免了化学气相沉积法生产石墨烯时复杂的金属催化剂衬底处理步骤，工艺更简单，成本更低廉，处理量更大；本专利技术采用硫化氢作还原剂和硫源，避免了裂解有机含硫化合物时产生的无定形炭等副产物，使制备的硫掺杂石墨烯更纯净；本专利技术中硫掺杂石墨烯的处理量大、易于规模化放大，可应用于硫掺杂石墨烯的工业化生产中，满足吸附、催化和储能材料等领域对硫掺杂石墨烯的产量需求，取得了较好的技术效果。【附图说明】图1为本专利技术【实施例1】中天然石墨、氧化石墨和硫掺杂石墨烯的X射线衍射谱(XRD)图。其中，A为天然石墨，B为氧化石墨，C为硫掺杂石墨烯。图2为本专利技术【实施例1】制备的硫掺杂石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图。图3为本专利技术【实施例1】制备的硫掺杂石墨烯的透射电子显微镜(TEM)图。图4为本专利技术【实施例1】制备的硫掺杂石墨烯中S 2p的X射线光电子能谱(XPS)图。图1为天然石墨、氧化石墨和硫掺杂石墨烯的X射线衍射谱(XRD)图。硫掺杂石墨烯在归属于石墨的2 Θ =26.6°处，和石墨氧化物的2 Θ =10.8°处，均无明显XRD衍射峰，具有石墨烯X射线衍射特征。图2为硫掺杂石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图。透明絹丝状石墨烯片层相互堆叠，形成蓬松多孔的石墨烯颗粒。图3为硫掺杂石墨烯的透射电子显微镜(TEM)图，在电子束照射下石墨烯片几近透明，表面呈现本征性的皱褶。图4为硫掺杂石墨烯中S 2p的X射线光电子能谱(XPS)图，其中163.9 eV处峰对应于c-s-c 2p3/2键，165.1 eV处峰对应于C-S-C 2p1/2键，168.5 eV处峰对应于C_S0x_C键，表明部分硫原子已取代碳原子进入石墨烯晶格中。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。【具体实施方式】【实施例1】将300毫克氧化石墨在100毫升去离子水中超声剥离1.5小时制备得到3毫克/毫升氧化石墨烯溶液，经-40°C下冷冻干燥24小时得到多孔氧化石墨烯凝胶，通入硫化氢的体积百分比为20%的硫化氢和氮气的混合气体，在900°C下反应30分钟，冷却至室温，即制得硫掺杂石墨烯，其中硫的原子百分含量为1.65%。制得的硫掺杂石墨烯X射线衍射谱(XRD)图、扫描电子显微镜(SEM)图、透射电子显微镜(TEM)图，以及X射线光电子能谱(XPS)图见附图，表明硫原子已取代碳原子进入石墨稀晶格中。【实施例2】将50毫克氧化石墨在100毫升去离子水中超声剥离1小时制备得到0.5毫克/毫升氧化石墨烯溶液，经-40°C下冷冻干燥48小时得到多孔氧化石墨烯凝胶，通入硫化氢的体积百分比为5%的硫化氢和氮气的混合气体，在550°C下反应2小时，冷却至室温，即制得硫掺杂石墨烯，其中硫的原子百分含量为2.37%。制得的硫掺杂石墨烯X射线衍射谱(XRD)图、扫描电子显微镜(SEM)图、透射电子显微镜(TEM)图，以及X射线光电子能谱(XPS)图与【实施例1】相似。【实施例3】将500毫克氧化石墨在100毫升去离子水中超声剥离2小时制备得到5毫克/毫升氧化石墨烯溶液，经-20°C下冷冻干燥12小时得到多孔氧化石墨烯凝胶，通入硫化氢的体积百分比为30%的硫化氢和氮气的混合气体，在900°C下反应1小时，冷却至室温，即制得硫掺杂石墨烯，其中硫的原子百分含量为1.53%。制得的硫掺杂石墨烯X射线衍射谱(XRD)图、扫描电子显微镜(SEM)图、透射电子显微镜(TEM)图，以及X射线光电子能谱(XPS)图与【实施例1】相似。【实施例4】将200毫克氧化石墨在100毫升去离子水中超声剥离1.5小时制备得到2毫克/毫升氧化石墨烯溶液，经-30°C下冷冻干燥36小时得到多孔氧化石墨烯凝胶，通入硫化氢的体积本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种合成硫掺杂石墨烯的方法，包括以下步骤： a)将氧化石墨在水中超声剥离，得到氧化石墨烯溶液； b)将所述氧化石墨烯溶液冷冻干燥，得到多孔氧化石墨烯凝胶； c)将所述多孔氧化石墨烯凝胶与硫化氢和惰性气体的混合气体反应，即得所述硫掺杂石墨烯。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王灿，贾银娟，石竹，刘志成，高焕新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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