氧还原催化剂及其用途制造技术

技术编号:12961901 阅读:59 留言:0更新日期:2016-03-03 04:16
本发明专利技术提供在燃料电池反复进行起动和停止时起动停止耐久性优异的氧还原催化剂。一种氧还原催化剂,其包含复合粒子,该复合粒子由以下部分构成:由无机金属化合物构成的部分;和包含碳的部分,所述复合粒子包含金属元素M1、碳和氧作为构成元素,当将所述金属元素M1的原子的合计量设为1摩尔时,碳原子的量为1~10摩尔,氧原子的量为1~3摩尔,在拉曼光谱中存在G能带和D能带,由下式定义的V/G比为0.10~0.35,V/G比=(G能带和D能带之间的区域即区域V中的光谱强度的最小值)/(G能带的峰值强度)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术设及氧还原催化剂及其用途,更详细地说,尤其设及作为燃料电池的电极 用的催化剂能够很理想地使用的氧还原催化剂及其用途。
技术介绍
固体高分子型燃料电池(PEFC:化IymerElectrolyte化61Cell),是具有下述形 式的燃料电池:通过将固体高分子电解质用阳极和阴极夹持,向阳极供给燃料,向阴极供给 氧或空气,在阴极上氧被还原,来获取电。作为燃料主要使用氨或甲醇等。W往,为了提高 燃料电池的反应速度,提高燃料电池的能量转换效率,在燃料电池的阴极表面和/或阳极 表面设有包含催化剂的层。作为该催化剂,一般使用贵金属,在贵金属之中,主要使用在高 电位时稳定并且活性高的销。另外,作为担载该催化剂金属的载体,W往使用了炭黑。 然而,该阳FC在起动和停止的反复运转中阴极暂时地处于高电位、例如1. 5V左 右。已知:在那样的高电位下,在水的存在下作为载体的炭黑被氧化腐蚀,发生催化剂金属 的脱落、凝聚、催化剂活性的下降、和催化剂层的导电性的下降等,发电性能降低。因此需求 在与起动W及停止相伴的高电位具有抗性的载体或催化剂、W及使用它的燃料电池用电极 催化剂。 针对运样的课题,曾进行了抑制PEFC起动停止中的催化剂载体的碳腐蚀的研究。 阳0化]专利文献1中记载了一种在惰性气体气氛下对担载有贵金属催化剂的碳材料进 行热处理而成的电极催化剂。在该文献中公开了W下内容:利用贵金属催化剂(例如Pt、 Pt合金)的催化作用使碳材料表面的无定形部分消失,使载体表面的石墨化度提高,能够 使对碳腐蚀的抗性进一步提高。另外,该石墨化度规定为:拉曼光谱中的AV1355(在拉曼 光谱中1355cm1附近的峰)的强度(11355)相对于AV1580 (在拉曼光谱中1580cm1附近 的峰)的强度(11580)之比(11355^1580),该值小时石墨化度更高。 专利文献2中记载了一种担载催化剂用载体,其特征在于,通过将包含含氮有机 物和金属的原料进行碳化而得到。另外,该载体能够作为拉曼光谱中的1360cm1能带相对 于1580cm1能带的强度比(I1360/I1580)为0.3W上、1.0W下的担载催化剂用载体,通过 在由如上述那样的D/G强度比(I1360/I1580)的范围所示的适度的平衡下包含,能够兼备 高的耐久性和高的担载催化剂的性能。 专利文献3中记载了一种催化剂,其是包含金属元素M、碳、氮和氧的催化剂,其特 征在于,在采用拉曼光谱法测定时,在1340cm1~1365cm1W及1580cm1~1610cm1处观 测到峰,所述金属元素M是选自铁、铁、妮、错和粗之中的一种。该催化剂在酸性电解质中和 /或高电位下不腐蚀、且稳定。在将1340cm1~1365cm1的峰的高度设为D,将1580cm1~ ieiOcmi的峰的高度设为G时(但是,DW及G为减去了基线高度后的高度。),优选D/G为 0. 1W上且10W下,当D/G为0. 1W上且10W下时,可W认为能向活性高的部位供给电子, 作为电极催化剂最为理想。 专利文献4中记载了一种纳米结构化石墨的复合材料,其特征在于,是使纳米结 构化石墨含有、担载或复合金属或金属氧化物中的任一种而成,所述纳米结构化石墨的特 征是由石墨凝聚体构成,所述石墨凝聚体是微晶的大小为1~20nm的纳米结构化了的石墨 的一次粒子凝聚而成的,该石墨凝聚体的平均粒径为0. 5~50ym。该纳米结构化石墨的拉 曼能带的强度比(I136(VI1580)可W为0.4~1.7的范围,通过确定为该范围,形成为导电 性提高、具备最适合作为载Pt微粒材料的结构的碳材料。 在先技术文献 专利文献 专利文献1:W02006/088194号公报 专利文献2:W02011/070975号公报 专利文献3:W02010/126020号公报 专利文献4:日本特开2006-8472号公报
技术实现思路
然而,不论上述哪种催化剂等,在针对燃料电池反复起动和停止的耐久性(W下 也称为"起动停止耐久性")运一点上都具有改善的余地。 因此,本专利技术的目的是提供显示良好的初期(初始)性能、且起动停止耐久性优异 的氧还原催化剂。 本专利技术设及例如W下的山~。 一种氧还原催化剂,其包含复合粒子,该复合粒子由W下部分构成: 由无机金属化合物构成的部分;和 包含碳的部分, 所述复合粒子包含金属元素Ml、碳和氧作为构成元素, 所述金属元素Ml是选自第IIA~VIIB族元素和第IB~VA族元素之中的至少一 种金属元素, 当将所述金属元素Ml的原子的合计量设为1摩尔时,碳原子的量为1~10摩尔, 氧原子的量为1~3摩尔, 在拉曼光谱中存在G能带和D能带,由下式定义的V/G比为0. 10~0. 35,V/G比=(G能带和D能带之间的区域即区域V中的光谱强度的最小值)/佑能带 的峰值强度)。 -种氧还原催化剂,其包含复合粒子,该复合粒子由W下部分构成: 由无机金属化合物构成的部分;和 包含碳的部分, 所述复合粒子包含金属元素Ml、碳和氧作为构成元素, 所述金属元素Ml是选自第IVB族元素和第VB族元素之中的至少一种金属元素, 当将所述金属元素Ml的原子的合计量设为1摩尔时,碳原子的量为1~10摩尔, 氧原子的量为1~3摩尔, 在拉曼光谱中存在G能带和D能带,由下式定义的V/G比为0. 10~0. 35,[003引 V/G比=(G能带和D能带之间的区域即区域V中的光谱强度的最小值)/佑能带 的峰值强度)。 根据上述或所述的氧还原催化剂,所述金属元素Ml是选自饥、错、妮、 给和粗之中的至少一种。[00对 W根据上述山~閒的任一项所述的氧还原催化剂,当将所述金属元素Ml的 量设为1摩尔时,碳的量为1摩尔W上且7摩尔W下,氮的量大于0摩尔且为1摩尔W下, 氧的量为1摩尔W上且3摩尔W下。 閒根据上述山~W的任一项所述的氧还原催化剂,所述复合粒子中,作为所 述金属元素还含有选自铁、钻和儀之中的至少一种金属元素M2,当将所述金属元素Ml的合 计量设为1摩尔时,所述金属元素M2的量为0. 3摩尔W下。 根据上述山~閒的任一项所述的氧还原催化剂,所述由无机金属化合物构 成的部分是包含所述金属元素Ml的结晶。根据上述所述的氧还原催化剂,所述结晶的微晶尺寸为5~lOOnm。 閒根据上述山~的任一项所述的氧还原催化剂,BET比表面积为50~ 1OOOmYg。 根据上述~[引的任一项所述的氧还原催化剂,还包含担载在所述复合粒 子上的由贵金属或贵金属的合金构成的粒子。根据上述所述的氧还原催化剂,所述贵金属是选自销、钮、银、锭和钉之 中的至少一种贵金属。 根据上述或所述的氧还原催化剂,所述贵金属的合金是贵金属彼此 构成的合金、或者由贵金属和选自铁、儀、铭、钻、铁、铜、饥和儘之中的至少一种金属构成的 合金。[00创[切根据上述山~[山的任一项所述的氧还原催化剂,在将氧气转换为水的反 应中,作为该反应的催化剂使用。 -种燃料电池用催化剂层制作用墨,是将上述~的任一项所述的氧 还原催化剂分散在溶剂中而成的。 一种燃料电池用催化剂层,其包含上述~的任一项所述的氧还原催 化剂。 -种燃料电池用电极,其具备上述所述的燃料电池用催化剂层。 -种膜电极接合体,其是使用阴极本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种氧还原催化剂,其包含复合粒子,该复合粒子由以下部分构成:由无机金属化合物构成的部分;和包含碳的部分,所述复合粒子包含金属元素M1、碳和氧作为构成元素,所述金属元素M1是选自第IIA~VIIB族元素和第IB~VA族元素之中的至少一种金属元素,当将所述金属元素M1的原子的合计量设为1摩尔时,碳原子的量为1~10摩尔,氧原子的量为1~3摩尔,在拉曼光谱中存在G能带和D能带,由下式定义的V/G比为0.10~0.35,V/G比=(G能带和D能带之间的区域即区域V中的光谱强度的最小值)/(G能带的峰值强度)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员:伊藤祐司阪口隼也今井卓也门田隆二吉村真幸
申请(专利权)人:昭和电工株式会社
类型:发明
国别省市:日本;JP

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