本发明专利技术公开了一种Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的制备方法。所述方法包括如下步骤：S1.将氧化石墨烯分散在水中，加入季膦盐混匀，再依次加入硫代钨酸铵、硒粉和联氨，混匀；S2.将S1得到的混合分散体系进行水热反应，冷却，离心收集固体产物，洗涤，干燥，再在氮气或氩气气氛中进行热处理，即可制备得到所述Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料。本发明专利技术以氧化石墨烯、硫代钨酸铵、硒粉和联氨为原料，通过季膦盐协助的水热方法和随后的热处理方法成功地制备出Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料。本发明专利技术方法具有简单、方便和易于扩大工业化应用的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于无机微纳米材料
，具体地，涉及一种Se掺杂少层数胃32。
技术介绍
氢气的燃烧产物为水，不会对环境造成任何污染，其可以作为清洁能源应用在生活的各个方面。因此，在能源和环境危机越来越严重的今天，氢能受到了大家的高度重视。氢气最丰富的来源为水，寻找高效的分解水制氢的催化剂迫在眉睫。目前电催化制氢效率最高的催化剂为铂族金属，但其严重受限于自然稀缺性和高昂成本，因此急需开发出能替代铂族金属的经济、稳定、环保、高效的新型催化剂。最近，层状过渡金属硫化物和砸化物二维纳米材料展现出出众的电催化析氢性能，极大地激发了人们对少层数的过渡金属二硫化物和二砸化物等的研究兴趣。作为一种典型和重要的过渡金属二硫化物，ws2具有与石墨类似的层状结构，其层内是共价键结合的S-W-S单元，层与层之间的结合是较弱的范德华力。这种典型的层状结构和弱的范德华力使ws2可以通过机械或化学手段剥离成单层或少层数二维结构。研究发现，对于层状结构的无机材料，当其层数减少时(约10层以下)，其电子性质或能带结构会产生明显的变化，从而导致其显示出与相应体相材料不同的物理和化学特性。有研究报道胃^的电催化析氢活性主要来自于其暴露的硫边缘活性位，而其基面则是电催化惰性的。然而由于硫边缘活性位在热力学上是不稳定的，因此有效增加其活性边缘是一个极具挑战性的工作。通过在ws2S面上引入杂原子如金属原子包括钴(Co)、银(Ni)可以有效增加活性位。并且通过与尚导电性的材料如石墨稀等复合制备WS2/石墨烯复合材料也可以大幅提高材料的电导率，加快电子的传递，提高电催化活性。现有技术是通过硫代钨酸铵与联氨及氧化石墨烯或石墨烯为反应物，通过水热反应或气相沉积技术制得，但是存在以下不足:一是在制备过程中没有考虑如何有效调控WS2纳米片的层数和有效增加活性边缘数量；二是利用季膦盐既作为磷源也用来调控WSJ1数，采用水热及热处理技术制备Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的方法及作为电催化剂在电催化析氢反应中的应用还未见报道。此外，为了改善石墨烯的电化学性能，通过在石墨烯中掺杂其它异质原子如氮(N)、磷⑵、硼(B)、硫(S)等杂原子，改善材料的表面润湿性、局部电子结构以及电子电导率。现有技术制备氮掺杂石墨烯时一般用联氨或有机胺类如乙二胺、聚苯胺、聚乙二胺等通过水热和热处理过程制得；或者直接在氨气气氛下热处理氧化石墨烯制得氮掺杂石墨烯。在制备磷掺杂石墨烯时一般采用无机磷酸盐如磷酸二氢铵和有机磷如磷酸丁酯、三苯基磷等作为磷源，通过热处理制得。对于液相合成法，无机磷酸盐的水溶性很好，但由于磷酸根或磷酸氢根等本身带的是负电荷，因此很难吸附在同样带负荷的氧化石墨烯上；而且磷酸根中磷-氧键的键能比较大，需在高温下才能断裂，这样采用磷酸根或磷酸氢根为磷源制备的磷掺杂石墨烯中磷的掺杂程度不高。而有机膦如磷酸丁酯、三苯基膦虽然磷-碳键不强，容易断裂，但是由于有机磷在水相溶解度比较差，也不带有正电荷，无法在水溶液中与带负电荷的氧化石墨烯及硫代钨酸盐等产生较强的静电相互作用，造成复合材料的复合程度不好或掺杂不均匀。如果在有机溶剂中进行反应的，而硫代钨酸盐在有机溶剂中的溶解性比较差，这样的话不仅很难反应，还会产生较多的有机废料，污染环境。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供了一种Se掺杂少层数WS2。本专利技术以氧化石墨烯、硫代钨酸铵、砸粉和联氨为原料，通过季膦盐协助的水热方法和随后的热处理方法成功地制备了 Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料。本专利技术方法具有简单、方便和易于扩大工业化应用的优点。本专利技术的另一目的在于提供上述方法制备得到的Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料在电催化析氢反应中的应用。本专利技术的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。一种Se掺杂少层数WS2，包括如下步骤: 51.将氧化石墨烯分散在水中，加入季膦盐混匀，再依次加入硫代钨酸铵、砸粉和联氨，混匀；在得到的混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为20~60 mmol/L，季膦盐的浓度为10~180 mmol/L，硫代妈酸钱的浓度为10~60 mmol/L，联氨和硫代妈酸钱的用量比10mL: lmmol，氧化石墨烯与硫代钨酸铵的摩尔比为1:1~2:1，季膦盐与硫代钨酸铵的摩尔比为 1:1?3:1 ; 52.将S1得到的混合分散体系进行水热反应，冷却，离心收集固体产物，洗涤，干燥，再在氮气或氩气气氛中进行热处理，即可制备得到所述Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料。氧化石墨烯表面和边缘带有很多含氧官能团如羟基、羰基和羧基。这些含氧官能团使氧化石墨烯更容易地分散在水中。但是这些含氧官能团使氧化石墨烯表面带有负电荷，使得氧化石墨烯与同样带有负电荷的硫代钨酸根ws42离子存在较强的静电斥力。现有技术中通常采用铵基阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵等来修饰氧化石墨烯，其在促进复合材料形成的原理上与本专利技术采用的季膦盐作用相似。但是本专利技术所使用的季膦盐具有双重作用。既修饰氧化石墨烯，促进复合材料形成，调控二硫化钨层数和活性边缘数量，同时也作为磷原子掺杂的磷源。具体来讲，季膦盐的水溶性很好，与碳相连的磷原子带有一个单位的正电荷，可以通过静电引力作用，很容易地吸附在带负电的氧化石墨烯表面，这样就可以有效缓解制备过程中氧化石墨烯与硫代钨酸根离子的静电排斥作用，在氧化石墨烯、季膦盐和硫代钨酸铵之间产生强的相互作用，不仅有利于复合材料的形成，而且可以有效降低ws2纳米材料边缘的表面能，从而增加其活性边缘数量。水热过程中，硫代钨酸铵、砸粉和氧化石墨烯分别被联氨还原成砸掺杂的二硫化钨和氮掺杂的石墨烯。此外，在高温热处理过程中，吸附在石墨烯表面的季膦盐中的磷原子可以部分取代石墨烯上的碳原子，形成氮、磷共掺杂的石墨烯。此外，吸附的季膦盐在高温下还裂解为无定形碳，能有效阻止二硫化钨层状结构的堆垛，有利于少层数二硫化钨的形成。本专利技术先加氧化石墨烯，由于其表面含有多个含氧基团，使其能在水中很好地分散并带有负电荷；然后加入季膦盐，通过静电引力作用将季膦盐吸附到氧化石墨烯表面，使氧化石墨烯的表面带上一定的正电荷。由于静电作用，硫代钨酸根ws42离子就可以很容易地与吸附了季膦盐的氧化石墨烯结合在一起，保证硫代钨酸根离子与氧化石墨烯及季膦盐三者之间形成较强的相互作用；再加入砸粉和作为还原剂和氮源的联氨，经过水热和热处理过程，WS42离子与砸粉和联氨作用被还原成Se掺杂的WS2m米片。季膦盐中的碳链被裂解成无定形碳材料，这种碳材料和石墨烯共同阻碍了 WSJ1状结构的堆垛，形成少层数WS 2纳米片。同时，季膦盐中的磷原子和联氨中的氮原子部分取代了石墨烯中的碳原子，形成Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料。本专利技术若用其他的钨源和硫源来代替，比如用钨酸钠或钨酸铵以及硫脲作为反当前第1页1 2 3 4 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1. 将氧化石墨烯分散在水中，加入季膦盐混匀，再依次加入硫代钨酸铵、硒粉和联氨，混匀；在得到的混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为20~60 mmol/L，季膦盐的浓度为10~180 mmol/L，硫代钨酸铵的浓度为10~60 mmol/L，联氨和硫代钨酸铵的用量比10mL:1mmol，氧化石墨烯与硫代钨酸铵的摩尔比为1:1~2:1，季膦盐与硫代钨酸铵的摩尔比为1:1~3:1；S2. 将S1得到的混合分散体系进行水热反应，冷却，离心收集固体产物，洗涤，干燥，再在氮气或氩气气氛中进行热处理，即可制备得到所述Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：马琳，许丽梅，徐旭耀，周晓平，罗金，张玲玲，
申请(专利权)人：岭南师范学院，
类型：发明
国别省市：广东;44
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