电致变色锂镍第五族混合金属氧化物制造技术

包含阳极电致变色层的多层电致变色结构，所述阳极电致变色层包含第一基质上的锂镍氧化物组合物，所述阳极电致变色层包含锂、镍和选自铌、钽及其组合的第五族金属，其中(i)该阳极电致变色层中，锂:镍、铌和钽的合并量的原子比相应地是至少0.4:1，(ii)该阳极电致变色层中，所述铌和钽的合并量:镍、铌和钽的合并量的原子比相应地是至少约0.025:1，和(iii)所述阳极电致变色层显示至少2.5的根据X射线衍射(XRD)测得的晶面间距离(d-间隔)，包含至少0.05重量％的碳，和/或具有至少19cm2/C的着色效率绝对值。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电致变色锂镍第五族混合金属氧化物
本专利技术一般地涉及一种阳极电致变色材料，其包含锂、镍和选自铌和钽的第五族金属，并且在一个实施方式中，锂镍氧化物薄膜包含铌和/或钽，用于可转换的电致变色多层装置。专利技术背景市售的可转换的玻璃装置，通常也称为智能窗(smartwindow)和电致变色窗装置，已被熟知地用作机动车辆中的镜子、飞行器窗组件、天窗、遮阳棚顶、天窗和建筑用窗。所述装置可包含，例如，活动的无机电致变色层、有机电致变色层、无机离子导电层、有机离子导电层，以及在两个导电层之间转换的所述这些的杂合体。当施加穿过这些导电层的电压时，其中一个或多个层的光学性质发生变化。所述光学性质的变化通常包括：电磁谱的可见光区或太阳能亚区(solarsub-portion)的透射率调节。出于方便目的，在下文的讨论中将两种光学态称为漂白态(bleachedstate)和暗深态(darkenedstate)，但应理解这些仅仅是示例，并且是相对术语(即，所述两态中的第一种态与另一种态相比，透射性较高，或"较漂白"，而所述两态中的另一种态与第一种态相比，透射性较低，或"较暗深")，并且，在透射性最高的态和透射性最低的态之间，可存在可用于特定电致变色装置的一系列漂白或暗深的态；例如，在所述组中，在中间的漂白态和暗深态之间转换是可行的。电致变色窗装置在建筑和汽车工业中的广泛应用将需要低成本成熟供应的、具有美观吸引力的、大区域形式的耐用产品。基于金属氧化物的电致变色窗装置代表着能够满足这些需求的最具前景的技术。所述装置通常包含两种电致变色材料(阴极和阳极)，所述两种电致变色材料被离子导电性薄膜分隔，并且夹在两个透明的导电氧化物(TCO)层之间。操作中，跨越所述装置施加电压，这造成外部电路中的电流流动、电极材料的氧化和还原，以及阳离子移动进入或离开所述电极以维持电荷平衡。该容易的电化学过程导致所述窗从较漂白的状态(例如，具有相对较高的光学透射性)可逆变化为较暗深的状态(例如，相对较低的光学透射性)。常用于电致变色窗的TCO材料(例如FTO和ITO)在低于约1V(相对于Li/Li+)的电压下与锂反应，该电压低于其电性能，并且使所述材料变暗。通常离子导体导入的电解质，或者水或质子杂质的存在，具有-1至-4.5V(相对于Li/Li+)的电压稳定性窗。因此，采用在这些限制之内经历氧化还原事件的电极材料是有利的。例如，氧化钨(WO3)是一种众所周知的阴极电致变色材料，其在-3.2V(相对于Li/Li+)漂白，并通常在还原至-2.3V(相对于Li/Li+)后变暗。因此，包含氧化钨阴极的电致变色装置是常见的。某些镍氧化物和氢氧化物型的材料在阳极变暗以产生暗深态透射谱，其与锂化的WO3互补，并且其在电致变色窗中是伴侣WO3的普遍靶标。文献中已报道了用于制备锂镍氧化物薄膜(LiNiOx)的某些方法。这些包括喷溅法(参见例如，Rubin等人的太阳能材料和太阳能电池(SolarEnergyMaterialsandSolarCells)54；99859-66)和溶液法(参见例如，Svegl等人，太阳能V68，6，523-540，2000)。在上述两种情况中，所述薄膜显示高区域电荷容量(>20mC/cm2)，其漂白态电压是-1.5V。该漂白态电压相对接近于锂和典型TCO材料的反应电势、常见电解质的电压下限，和使锂化的镍氧化物过度还原成镍金属(阴极电致变色反应)所需的反应电势。所述漂白态电压与此类递降机制(degradingmechanism)接近的情况呈现出如下的重要的装置控制问题：需要采取方法来始终如一地驱使所述装置呈漂白态，而不驱使阳极进入损坏电压的状态，以例如解决局部电极不均匀性的问题。此外，漂白态的锂化的镍氧化物通常无法在不丧失材料性能的前提下在空气中运用。本专利技术的实施例部分证明，未掺杂的锂镍氧化物薄膜的漂白态缺乏空气稳定性，其中，锂镍氧化物薄膜如下制备：采用锂和镍盐的液体混合物，以在热处理之后生成其暗深态的薄膜。在惰性气氛中电化学或化学还原成其锂化的形式之后，生成了漂白态薄膜，但在暴露至空气之后，处于该漂白态的它们迅速丧失了可逆电致变色性质。已经报道了喷涂的包含第二金属的锂化的镍氧化物。例如，US6,859,297B2描述了包含合适量的Ta和W的混合的镍氧化物薄膜的锂化(和漂白)。所述材料通过两步法制备，第一步是真空共喷溅处理，以产生混合的Ta/Ni氧化物薄膜，第二步电化学锂化步骤产生处于漂白态的材料。所述含Ta氧化物薄膜被成熟表征，并且基于XRD显示其不具有长程有序(longrangeorder)的结晶度证据，而且需要在受控气氛下操作，以不使其暴露至水和氧气。从紧密堆积的阴离子阵列中的八面体和四面体位点的金属占位(金属occupation)衍生出广泛的结构。在所述阵列中，存在等数量的八面体位点作为阴离子，和两倍数量的四面体位点作为阴离子。本文所用的术语"岩盐"描述一种立方结构，其中金属阳离子("M")占据紧密堆积的阴离子阵列中的全部八面体位点，导致化学计量学MO。此外，所述金属彼此不可分辨，与所述金属是相同元素还是不同元素的随机分布无关。例如，在NiO的特定情况中，所述立方岩盐晶胞具有的d-间隔，其最大d-间隔是在一种以上金属的情况中，能否生成不同的结构取决于金属本身在八面体和四面体晶穴如何排列。LixNi1-xO的情况具备指导性：对于所有x值而言，氧阴离子紧密堆积，并且金属在八面体位点上排列。对于低于-0.3的x值而言，锂和镍阳离子随机排列；对于大于0.3的x值而言，金属隔离以生成富含镍和富含锂的层，产生六角对称的分层结构。端元(endmember)，Li1/2Ni1/2O(等同于LiNiO2)由-Ni-O-Li-O-的交替层形成，具有(a＝2.9，)的六边形晶胞和的最大d-间隔。与锂插入事件相关联的电压是高于3V(相对于Li/Li+)。尽管LiNiO2中的所有八面体位点已满，仍能向该材料插入额外的锂，形成Li1+xNiO2-。所述额外的锂必然占据紧密接近其它阳离子的位点，阴离子阵列遮蔽较少。因此，对于体相(bulkphase)材料而言，所述额外锂的插入在较低电压(<2V(相对于Li/Li+))下发生。紧密堆积的氧阵列中位点的金属占据的可能的其它相包括：正交晶相Li1/2Ni1/3Ta1/6O和Li1/2Ni1/3Nb1/6O，其中Nb或Ta与一组八面体位点隔离，并且Ni和Li在剩余位点上混合。其它示例有包括Li1/4Mn3/8Ni1/8O的尖晶石相，其中Mn和Ni占据八面体位点，而Li占据1/4的四面体位点。上述所有相的共同特征(collectivesignature)是紧密堆积的层。在岩盐结构中，这些在-2.4A引起单一衍射反射，标记为(111)反射。这是岩盐结构中的最大的对称性允许的d-间隔。岩盐结构中允许的第二大d-间隔是(200)峰，其d-间隔是-2.1A。在较低对称性结构(例如Li1/2Ni1/2O和Li1/2Ni1/3Ta1/6O)中，以大致相同的d-间隔观察到与岩盐(111)和(200)反射等同的反射，但其被差异化标记，并且可分成多个峰。例如，在所述六边形中，分层材料岩盐(111)反射分成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多层电致变色结构，其包含第一基质和阳极电致变色层，所述阳极电致变色层包含第一基质上的锂镍氧化物组合物，所述阳极电致变色层包含锂、镍，以及铌和钽中的至少一种，其中(i)所述阳极电致变色层中，锂:镍、铌和钽的合并量的原子比相应地是至少0.4:1，(ii)在所述电致变色层中，铌和钽的合并量:镍、铌和钽的合并量的原子比相应地是至少约0.025:1，和(iii)所述阳极电致变色层通过X射线衍射(XRD)测得的晶面间距离(d‑间隔)为至少

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.01.21 US 61/754,955;2013.03.15 US 61/799,9681.一种多层电致变色装置，其包含第一基质和阳极电致变色层，所述阳极电致变色层包含第一基质上的锂镍氧化物组合物，所述阳极电致变色层包含锂、镍，以及铌和钽中的至少一种，其中(i)所述阳极电致变色层中，锂:镍、铌和钽的合并量的原子比相应地是至少0.4:1，(ii)在所述电致变色层中，铌和钽的合并量:镍、铌和钽的合并量的原子比相应地是至少0.025:1，和(iii)所述阳极电致变色层通过X射线衍射(XRD)测得的晶面间距离(d-间隔)为至少2.如权利要求1所述的多层电致变色装置，其特征在于，所述阳极电致变色层包含至少0.05重量％的碳。3.如权利要求1所述的多层电致变色装置，其特征在于，当采用铜Kα辐射检测时，在低于26度(2θ)的XRD图像中存在至少一个反射峰表明：所述阳极电致变色层显示长程有序。4.如权利要求1所述的多层电致变色装置，其特征在于，所述阳极电致变色层包含钽。5.如权利要求1所述的多层电致变色装置，其特征在于，(i)所述阳极电致变色层中，锂:镍和钽的合并量的原子比相应地是至少0.4:1，和(ii)所述阳极电致变色层中，钽的量:镍和钽的合并量的原子比相应地是0.025:1-0.8:1。6.如权利要求1所述的多层电致变色装置，其特征在于，所述阳极电致变色层包含铌。7.如权利要求6所述的多层电致变色装置，其特征在于，(i)所述阳极电致变色层中，锂:镍和铌的合并量的原子比相应地是至少0.4:1，和(ii)所述阳极电致变色层中，铌的量:镍和铌的合并量的原子比相应地是0.025:1-0.8:1。8.如权利要求6所述的多层电致变色装置，其特征在于，所述阳极电致变色层中，锂:镍和铌的合并量的原子比相应地是至少1:1。9.如权利要求6所述的多层电致变色装置，其特征在于，所述阳极电致变色层中，锂:镍和铌的合并量的原子比相应地在0.75:1-3:1的范围内。10.如权利要求6所述的多层电致变色装置，其特征在于，所述阳极电致变色层中，铌:镍和铌的合并量的原子比相应地小于0.7:1。11.如权利要求1所述的多层电致变色装置，其特征在于，(i)所述阳极电致变色层包含选自下组的至少一种漂白态稳定化元素：Y、Ti、Zr、Hf、V、Mo、W、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P和Sb，(ii)所述阳极电致变色层中，锂:镍、铌、钽和所述漂白...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔慧真，M·贝利，J·D·巴斯，S·W·冯屈格尔根，E·拉赫曼，H·W·特纳，
申请(专利权)人：基内斯恰技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US