一种2-溴咔唑及其中间体的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种2-溴咔唑及其中间体的合成方法，其合成方法包括步骤一，利用二氯甲烷为溶剂，亚硝酸叔丁酯为重氮化试剂，使邻硝基苯胺重氮化与溴苯偶联反应，制备出中间体4-溴-2’-硝基联苯；步骤二，向4-溴-2’-硝基联苯中加入足够多亚磷酸三乙酯，使4-溴-2’-硝基联苯和亚磷酸三乙酯发生关环反应，待关环反应结束后，再加入足量盐酸破坏掉未反应完的亚磷酸三乙酯，最后经过过滤、干燥，即得到2-溴咔唑。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机物合成方法，尤其涉及。
技术介绍
2-溴咔唑是一种非常重要的有机发光材料的中间体。近些年来，有机光电材料的 研究十分活跃，其中咔唑的衍生物具有光稳定性好，光谱吸收范围宽以及光电转化率效率 高的特点，是目前重点开发研究的有机光电材料之一。目前习惯采用的合成方法有以下两种： 方法一，采用2-硝基联苯合成，其反应化学式如下： 这种方法的缺点在于：材料2-硝基联苯的价格昂贵，在反应中上溴时，要用到溴 素，液溴有极强的毒害性和腐蚀性，在常温时，就能挥发出极强烈毒害性烟雾，刺激眼睛和 呼吸道的粘膜，使人流泪，能灼伤皮肤，产生强烈刺痛不易医治，具有很大的人身危害性，不 利于人体健康。 方法二，采用溴苯硼酸合成，其反应化学式如下： 这种方法的缺点在于：溴苯硼酸价格昂贵，另外溴苯硼酸和邻溴硝基苯Suzuki偶 联是要用到昂贵的钯催化剂，同时有大量副反应生成，很难纯化。
技术实现思路
为了解决现有技术中的问题，本专利技术的目的是提供一种既经济又易于操作的 2-溴咔唑及其中间体的合成方法。 为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种2-溴咔唑及其中间体的合 成方法包括以下步骤：步骤一，利用二氯甲烧（英文名dichloromethane，简称DCM)为 溶剂，亚硝酸叔丁酯为重氮化试剂，使邻硝基苯胺重氮化与溴苯偶联反应，制备出中间体 4-溴-2' -硝基联苯；步骤二，向4-溴-2' -硝基联苯中加入足够多亚磷酸三乙酯，使 4_溴_2'_硝基联苯和亚磷酸三乙酯发生关环反应，待关环反应结束后，再加入足量盐酸破 坏掉未反应完的亚磷酸三乙酯，最后经过过滤、干燥，即得到2-溴咔唑。 优选的方案，所述步骤一中制备中间体4_溴_2' -硝基联苯的过程为：首先在反 应容器中加入邻硝基苯胺、溴苯和二氯甲烷，并将反应容器内的温度降至o°c，再向反应容 器内缓慢滴加亚硝基叔丁酯，在发生反应过程中，控制温度在〇-5°C，待充分反应30分钟 后，再缓慢升温至回流反应5小时，再向其内加入足量水，静置分层，提取出二氯甲烷层， 用10%盐酸洗涤提取出的二氯甲烷层，再提取出有机相，将有机相减压浓缩至干，向浓缩后 的有机相内加入乙醇升温至回流，再降温至20°c，最后经过过滤、干燥，即得到白色的固体 4_漠_2' -硝基联苯。 进一步优选的方案，所述步骤一中邻硝基苯胺重氮化与溴苯偶联反应的化学反应 式为： 更进一步的优选方案，所述步骤二中4-溴-2' -硝基联苯和亚磷酸三乙酯发生 关环反应的过程为：在步骤一中得到的4-溴-2' -硝基联苯内加入亚磷酸三乙酯，加热至 160°C，使其发生反应2小时后，降温至20°C，再加入浓盐酸，将混合物加热至回流反应1小 时，再降温至30°C，使其析出大量固体，最后经过过滤、干燥，即得到固体的2-溴咔唑。 所述步骤二中4-溴-2' -硝基联苯和亚磷酸三乙酯发生关环反应的的化学式为： 本专利技术的有益效果为：利用邻硝基苯胺、溴苯、亚磷酸三乙酯为原料制备2-溴咔 唑及其中间体4-溴-2' -硝基联苯，既经济又易于操作，同时对环境的污染少，节约了企业 的生产成本。2-溴咔唑及其中间体4-溴-2' -硝基联苯的反应收益率高。【附图说明】 以下结合附图和【具体实施方式】来进一步详细说明本专利技术： 图1为本专利技术制备的中间体4-溴-2'-硝基联苯的HPLC图谱（(HighPerformance LiquidChromatography，高效液相色谱法；又称"高压液相色谱"）示意图； 图2为本专利技术制备的2-溴咔唑的HPLC图谱示意图。【具体实施方式】 实施例1，包括以下步骤： 步骤一，利用二氯甲烧（英文名dichloromethane，简称DCM)为溶剂，亚硝酸叔丁 酯为重氮化试剂，使邻硝基苯胺重氮化与溴苯偶联反应，制备出中间体4-溴-2' -硝基联 苯； 步骤二，向4-溴-2' -硝基联苯中加入足够多亚磷酸三乙酯，使4-溴-2' -硝基 联苯和亚磷酸三乙酯发生关环反应，待关环反应结束后，再加入足量盐酸破坏掉未反应完 的亚磷酸三乙酯，最后经过过滤、干燥，即得到2-溴咔唑。 本实施例的详细的步骤如下： 中间体4-溴-2'-硝基联苯的合成，在2000ml反应瓶中加入138g邻硝基苯胺和 188. 4g溴苯（1.2mol)、1000ml二氯甲烷，将反应瓶中混合物降温至0°C，缓慢滴加91. 5g 亚硝基叔丁酯，发生反应放热，我们控制反应瓶内的温度在0-5°C反应30分钟，再将反应 瓶内的混合物缓慢升温至回流反应5小时间，再加入500ml水，静置分层，将二氯甲烷层用lOOmllO%盐酸洗涤，其中将有机相减压浓缩至干，再加入1000ml乙醇升温至回流，最后 降温至20°C，经过过滤、干燥，得到白色的固体4-溴-2'-硝基联苯202g，如图1所示4-溴 硝基联苯的HPLC图谱（HighPerformanceLiquidChromatography，高效液相色谱法； 又称"高压液相色谱"）显示4-溴-2' -硝基联苯含量为99. 38 %，4-溴-2' -硝基联苯反 应收串72. 6%。 2-溴咔唑的制得，将500g亚磷酸三乙酯和步骤一中得到的202g4_溴-2' -硝基 联苯加入到2000ml反应瓶中，加热至160°C，使其反应2小时后，再降温至20°C，加入300ml浓度为35%的浓盐酸，加热反应瓶内的混合物至回流反应1小时，再将混合物降温至30°C 左右，此时会析出大量的类白色固体，最后经过过滤、干燥，即得到类白色的固体2-溴咔唑 136. 6g，如图2所示2溴咔唑的HPLC图谱显示2-溴咔唑含量为99. 91 %，2-溴咔唑的反应 收率67. 6%。【主权项】1. 一种2-漠巧挫及其中间体的合成方法，其特征在于：其合成方法包括w下步骤： 步骤一，利用二氯甲烧为溶剂，亚硝酸叔下醋为重氮化试剂，使邻硝基苯胺重氮化与漠 苯偶联反应，制备出中间体4-漠-2'-硝基联苯； 步骤二，向4-漠-2'-硝基联苯中加入足够多亚憐酸Ξ乙醋，使4-漠-2'-硝基联苯 和亚憐酸Ξ乙醋发生关环反应，待关环反应结束后，再加入足量盐酸破坏掉未反应完的亚 憐酸Ξ乙醋，最后经过过滤、干燥，即得到2-漠巧挫。2. 根据权利要求1所述一种2-漠巧挫及其中间体的合成方法，其特征在于：所述步骤 一中制备中间体4-漠-2'-硝基联苯的过程为：首先在反应容器中加入邻硝基苯胺、漠苯和 二氯甲烧，并将反应容器内的溫度降至〇°C，再向反应容器内缓慢滴加亚硝基叔下醋，在发 生反应过程中，控制溫度在〇-5°C，待充分反应30分钟后，再缓慢升溫至回流反应5小时，再 向其内加入足量水，静置分层，提取出二氯甲烧层，用10%盐酸洗涂提取出的二氯甲烧层， 再提取出有机相，将有机相减压浓缩至干，向浓缩后的有机相内加入乙醇升溫至回流，再降 溫至20。最后经过过滤、干燥，即得到白色的固体4-漠-2'-硝基联苯。3. 根据权利要求2所述一种2-漠巧挫及其中间体的合成方法，其特征在于：所述步骤 一中邻硝基苯胺重氮化与漠苯偶联反应的化学反应式为：4. 根据权利要求1所述一种2-漠巧挫及其中间体的合成方法，其特征在于：所述步 骤二中4-漠-2'-硝基联苯和亚憐酸Ξ乙醋发生关环反应的过程为：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2‑溴咔唑及其中间体的合成方法，其特征在于：其合成方法包括以下步骤：步骤一，利用二氯甲烷为溶剂，亚硝酸叔丁酯为重氮化试剂，使邻硝基苯胺重氮化与溴苯偶联反应，制备出中间体4‑溴‑2’‑硝基联苯；步骤二，向4‑溴‑2’‑硝基联苯中加入足够多亚磷酸三乙酯，使4‑溴‑2’‑硝基联苯和亚磷酸三乙酯发生关环反应，待关环反应结束后，再加入足量盐酸破坏掉未反应完的亚磷酸三乙酯，最后经过过滤、干燥，即得到2‑溴咔唑。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵晓宇，韩爱英，宋文志，吴跃初，
申请(专利权)人：赵晓宇，
类型：发明
国别省市：河南;41