制备烯丙醇的方法以及由该方法制备的烯丙醇技术

本发明专利技术公开了一种制备烯丙醇的方法以及由该方法制备的烯丙醇。所述制备烯丙醇的方法包括：相对于1当量的甘油，添加甘油和0.8至2当量的甲酸，然后以2.0℃/min至7.0℃/min的加热速率将反应温度从室温升高至220℃至260℃以使甘油与甲酸反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种由甘油制备烯丙醇的方法以及由该方法制备的烯丙醇。更具体地，本专利技术涉及一种在特定的反应温度下利用特定当量的甲酸由甘油制备烯丙醇的方法，以及由该方法制备的烯丙醇。
技术介绍
烯丙醇一直主要被用于制备聚合物树脂、医疗产品、以及精细化学药品，并且主要来源于从石油化工过程中获得的丙烯。为了克服化石燃料枯竭的问题，由例如植物或动物油的生物质合成生物柴油的技术已被商业化，而且对其的需求正在增加。通常，通过植物油和醇的酯基转移生成生物柴油。在此过程中，甘油作为副产物生成。甘油可以大量使用，而且是可以易于储存或运输的可再生材料，因此其被视为有望用于制备烯丙醇的材料。由甘油制备烯丙醇基于两步反应机制，包括将甘油脱水成丙烯醛的第一步以及将丙烯醛氢化成烯丙醇的第二步。就此而言，所述第一步已经在U.S.专利号7,396,962、7,655,818、7,683,220、7,718,829以及7,951,978中公开，而且所述第二步已经在U.S.专利号4,072,727以及5,892,066中公开。但是，这些反应过程复杂且难以进行，导致分离和纯化成本高，因此变得不适合用于工业大规模生产。此外，这些过程需要催化剂来进行，因此会有催化剂需要定期更换的问题，且成本高。在ChemSusChem2012,Vol5,pp1401-1404中描述了不通过丙烯醛而由甘油直接制备烯丙醇，但使用了催化剂，不理想地产生了例如1,3-二羟基丙酮的副产物。此外，如Angew.Chem.Int.Ed.2012,Vol51,pp8082-8086中所公开的，其制备过程需要使用昂贵的铼催化剂，因此不适合用于工业大规模生产。尽管提出了不使用催化剂的由甘油制备烯丙醇的方法(Kammetal,OrganicSyntheses,Coll.Vol.1,1941)，但烯丙醇产率很低。因此，为了实现由生物柴油合成过程的副产物甘油制备烯丙醇的目的，对不使用催化剂而能在相对较低的反应温度下通过液体反应以高产率制备烯丙醇的方法有迫切的需求。
技术实现思路
技术问题鉴于在相关领域中曾遇到的上述问题进行了本专利技术，本专利技术的目的在于提供一种不使用催化剂的在相对较低的反应温度下通过液体反应高产率地制备烯丙醇的方法。技术方案为了实现上述目的，本专利技术提供了一种制备烯丙醇的方法，包括：相对于1当量的甘油，混合甘油与0.8至2当量的甲酸，然后使其在220℃至260℃的反应温度下进行反应。另外，本专利技术提供了由上述方法制备的烯丙醇。有益效果根据本专利技术，一种制备烯丙醇的方法能够不使用催化剂、并在相对较低的反应温度下通过液体反应以80％以上的高产率生产烯丙醇。具体实施方式在下文中，将会详细的描述根据本专利技术制备烯丙醇的方法。本专利技术提出了一种制备烯丙醇的方法，包括：相对于1当量的甘油，混合甘油与0.8至2当量的甲酸，然后以2.0℃/min至7.0℃/min的加热速率将反应温度从室温升高至220℃至260℃以使甘油与甲酸反应。甘油是HOCH2(CHOH)CH2OH表示的化合物，也可以称为丙三醇或1,2,3-丙三醇。尽管甘油的纯度并不限制本专利技术的范围，但为80wt％以上，优选为90wt％以上，更优选为95wt％以上，以减少反应副产物的产生。在本专利技术中，专利技术人使用了可以从通过植物油和乙醇的酯基转移的生物柴油合成过程中获得的作为副产物的甘油。根据本专利技术由甘油制备烯丙醇的方法是液相反应，与气相反应相比，液相反应在相对较低的温度即300℃以下进行。因此，就能源成本而言，该反应与常规的通过气体反应制备烯丙醇相比是有利的。根据本专利技术通过甘油与甲酸之间的反应直接制备烯丙醇如下面方案1来进行。[方案1]在方案1中，与甘油反应的羧酸以甲酸例示。照此，由于作为制备烯丙醇制备的反应副产物产生的二氧化碳可以很容易地去除，所以甲酸是有利的。其他的羧酸会产生副产物，并且不理想地需要另外的分离和纯化过程。当在含有氧气的气氛中进行根据本专利技术的制备烯丙醇的方法时，会发生甘油的氧化分解或碳化，这可能导致产率降低。因此，优选地在惰性气体气氛中进行该反应。所述惰性气体可以是选自氮气、氩气以及氦气中的任意一种，而且所述气相反应产物可以包括选自二氧化碳、水蒸气、甲酸烯丙酯、烯丙醇以及未反应甲酸中的至少一种。所述液相反应产物可以包括选自烯丙醇、甲酸烯丙酯、未反应甲酸以及水中的至少一种。如方案1所示，由于甘油与甲酸以1:1反应，此处所述的当量是指摩尔数。在根据本专利技术制备烯丙醇的方法中，将反应温度升高至220℃至260℃，优选为230℃至250℃，更优选为230℃至240℃，由此可以使甘油以高产率生成烯丙醇。如果所述反应温度低于220℃，反应中间体甲酸甘油酯(glycerylformate)不能进行至下一步骤。相反地，如果所述反应温度高于260℃，会生成大量的反应副产物甲酸烯丙酯。在根据本专利技术制备烯丙醇的方法中，加热速率可以设定为2.0℃/min至7.0℃/min以使甘油和甲酸反应的反应温度从室温达到220℃至260℃。如果所述加热速率低于2.0℃/min，甲酸烯丙酯的产生会增加。相反地，如果所述加热速率高于7.0℃/min，甲酸的蒸发速率会急剧增加，不理想地导致甘油转化率的显著降低。在根据本专利技术制备烯丙醇的方法中，相对于1当量的甘油，甲酸的使用量为0.8至2当量，优选为1.2至1.7当量。如果甲酸的量低于所述下限，烯丙醇的选择性会增加，而甘油的转化率会降低，不理想地导致烯丙醇的产率低。相反地，如果甲酸的量超过所述上限，甘油的转化率会增加但烯丙醇的选择性会降低，不理想地导致烯丙醇的产率降低。在根据本专利技术制备烯丙醇的方法中，以60％以上，优选75％以上的产率制备烯丙醇。由于通过上述方法制备的烯丙醇的产率高，因此其可以在工业上应用。另外，在本专利技术中没有使用ChemSusChem2012,Vol5,pp1401-1404中公开的催化剂，不会产生例如1,3-二羟基丙酮的副产物。此外，进行本专利技术的反应并未使用如Angew.Chem.Int.Ed.2012,Vol51,pp8082-8086中公开的昂贵的铼催化剂，因此在经济上适用于工业大规模生产。本专利技术所述的方法可以利用选自本领域的技术人员通常使用的间歇式反应器、连续搅拌釜式反应器(CSTR)以及活塞流动反应器(PFR)中的任意一种或多种，而本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备烯丙醇的方法，包括：相对于1当量的甘油，混合甘油和0.8至2当量的甲酸，然后以2.0℃/min至7.0℃/min的加热速率将反应温度从室温升高至220℃至260℃以使甘油与甲酸反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.06.27 KR 10-2013-0074507;2014.06.26 KR 10-2011.一种制备烯丙醇的方法，包括：相对于1当量的甘油，混合甘油和0.8
至2当量的甲酸，然后以2.0℃/min至7.0℃/min的加热速率将反应温度从室
温升高至220℃至260℃以使甘油与甲酸反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所添加的甲酸为1.2至1.7当量。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述加热速率为4.0℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：李沅宰，孔明珍，崔用振，南玄，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR