一种多功能柴油十六烷值改进剂及其制备方法技术

技术编号:12819479 阅读:91 留言:0更新日期:2016-02-07 11:17
一种多功能柴油十六烷值改进剂,本发明专利技术涉及一种柴油添加剂,具体来说涉及一种用作柴油十六烷值改进剂和抗氧剂的碳氢化合物的合成及其复配。本发明专利技术提供一种工艺简单、成本较低的番茄红素类碳氢化合物的制备方法。所述的多功能柴油十六烷值改进剂包括如下组分:碳氢化合物1-20%,传统十六烷值改进剂80-99%。本发明专利技术组合物优点为:1)合成工艺简单安全;2)产品色泽浅、稳定性高;3)复配效果好。

【技术实现步骤摘要】
一种多功能柴油十六烷值改进剂及其制备方法
本专利技术涉及一种柴油添加剂,具体来说涉及一种用作柴油十六烷值改进剂和抗氧剂的碳氢化合物的合成及其复配。技术背景十六烷值是表示柴油燃烧性能和抗爆性能的一项重要质量指标,其大小对发动机冷起动、污染物排放,耗油量和工作噪音等都有重要影响。在一定程度上,柴油的十六烷值愈高,其滞燃期就愈短,柴油自燃的温度就愈低,柴油的燃烧性能就愈好。柴油的滞燃期长,在滞燃前喷入气缸的柴油就多,自燃时大量柴油同时燃烧,导致气缸内压力温度急剧增大,出现敲击气缸、发动机过热等现象,即产生爆震。我国国家标准规定车用柴油的CN不小于49。目前全球原油储备资源日趋紧张,重质化趋势越来越严重,导致石油产品的性质发生变化,直馏柴油的产量减少。在这种情况下,各炼油厂普遍采用催化裂化二次加工工艺以提高轻质油的产量,但用这种工艺生产的柴油十六烷值低,安定性差。因此,提高柴油的十六烷值是亟待解决的问题之一。目前提高十六烷值主要有以下三种方法:1)低十六烷值的柴油与直馏柴油调配使用。此方法的问题在于直馏柴油的产量有限。2)用溶剂抽提和加氢的方法提高柴油的十六烷值。该方法耗资巨大,成本较高。3)添加十六烷值改进剂。该方法具有成本低、工艺简单的优点,是提高柴油十六烷值的最简便和经济有效的方法。十六烷值改进剂的研究始于30年代。目前较多使用的是烷基硝酸酯,例如乙基公司的DII22和DII23、美国埃克森公司的ECA28478和英国AssociatedOctel公司的CI-20801。我国对柴油十六烷值改进剂的研制起步较晚,开发的产品主要有硝酸戊酯和硝酸辛酯。由于烷基硝酸酯生产工艺条件非常严苛,设备腐蚀严重,且燃烧时会产生大量的NOx,污染环境,近年来不含氮的十六烷值改进剂类型越来越受到广大用户的关注。不含氮的十六烷值改进剂仅由C、H、O三种元素组成,燃烧产物仅有CO2和H2O,在提高十六烷值的同时可促进柴油燃烧降低颗粒物排放,符合环境友好产品的要求和发展趋势,因而是今后十六烷值改进剂开发的重点。不含氮的十六烷值改进剂以有机过氧化物类和酯类化合物最为常见。有机过氧化物类改进剂有叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物、丙酮过氧化物等。这类化合物不太稳定,容易分解产生自由基,从而会使柴油不稳定因素增加,目前已较少使用。酯类十六烷值改进剂不仅可以提高十六烷值,保持柴油的低温流动性,同时对柴油中存在的相分离现象也起到一定的抑制作用。有代表性的产品是草酸酯类,其中草酸二异丁酯和草酸二异戊酯的合成现已实现工业化。草酸酯类改进剂的生产工艺简单安全、原料来源广、成本价格低、污染小,但十六烷值改进效果不如烷基硝酸酯类和过氧化物类改进剂,添加量大(1-10%)、性价比较低。提高十六烷值改进剂性能的一种有效办法是将不同类型的十六烷值改进剂复配。例如,据专利US4448587报道,当柴油中加入0.15wt%的硝酸异辛酯时,加剂柴油的十六烷值可从37.2提升到41.7。而改用由50%2-乙氧基乙基硝酸酯和50%硝酸异辛酯复配而成的十六烷值改进剂,添加量为0.11wt%即能使十六烷值由37.2提高至41.5。在提高相同十六烷值幅度的情况下,混合酯的用量要比单独使用硝酸异辛酯的用量减少26%,表明2-乙氧基乙基硝酸酯和硝酸异辛酯混合物对柴油十六烷值改进效果具有明显的协同效应,大大降低了十六烷值改进剂使用成本。专利WO03/104360A2从植物中提取β-胡萝卜素及类胡萝卜素用作十六烷值改进剂,此种方法得到的十六烷值改进剂燃烧无NOx产生,具有环保优势。更重要的是它跟其他十六烷值改进剂复配,具有很好的协同效果。但这类改进剂有如下问题:1)无论从植物中提取还是化学合成,成本都很高;2)由于分子结构中具有长共轭链结构,容易被空气氧化,通常需添加稳定剂或用惰性气体保护,使用不方便,而过多稳定剂(抗氧剂)的加入会对柴油燃烧过程产生不利影响;3)颜色深,影响柴油品相。近年来,无色类胡萝卜素的开发逐渐成为产业科研领域的新热点,这主要是因为其作为抗氧化添加剂在化妆品等要求保持产品原色的领域有着极大的应用前景。值得一提的是,一般的类胡萝卜素对于光和空气非常敏感,容易流失,但无色类胡萝卜素的稳定性及抗氧化功效优于一般的类胡萝卜素。基于上述原因,无色或浅色类胡萝卜素用作提高柴油十六烷值和抗氧性的多功能添加剂极具前景。典型的无色或浅色类胡萝卜素有六氢番茄红素和八氢番茄红素。它们因分子骨架中较短的共轭双键体系呈现无色或浅黄色。与其他长共轭链类胡萝卜素一样,六(八)氢番茄红素的结构允许它们吸收紫外光并能淬灭因紫外光照射产生的自由基。除了通过物理方式猝灭单线态氧或捕捉过氧化自由基,它们还能通过与其他形式的活性氧化学反应消除氧化自由基。目前六(八)氢番茄红素的开发生产方式主要是植物提取。这种方法产量有限,成本很高。化学合成方法的方法优势在于产量高,成本低,在燃油等无需纯天然添加剂的产品中极具优势。J.B.Davis等人曾采用化学合成的方法制备番茄红素(J.Chem.Soc.C.,1966,2154),其中合成六氢番茄红素共有12步,总收率低,合成中还需用到一些昂贵或危险的试剂,因而该合成工艺并不是制备六氢番茄红素的经济可行的有效途径。但相信随着合成和纯化工艺的不断提高,化学合成法制得的无色或浅色类胡萝卜素,品质完全可接近或达到纯天然产品水平,在各行业得到广泛应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足,提供一种工艺简单、成本较低的番茄红素类碳氢化合物的制备方法。所得产品色泽浅、稳定性高,与传统的烷基硝酸酯和(或)草酸酯进行复配无需添加稳定剂,协同效果明显,能显著提高柴油的十六烷值和抗氧性。本专利技术提供的一种多功能柴油十六烷值改进剂包括如下重量组分:碳氢化合物1-20%传统十六烷值改进剂80-99%。优选的,所述的改进剂包括如下重量组分:碳氢化合物1-5%传统十六烷值改进剂95-99%。所述的传统十六烷值改进剂是烷基硝酸酯和草酸酯的一种或一种以上的混合物。所述的烷基硝酸酯为硝酸正丁酯、硝酸异丁酯、硝酸戊酯、硝酸环己酯、硝酸异辛酯的一种或一种以上的混合物。所述的草酸酯为草酸二丁酯、草酸二异丁酯、草酸二异戊酯的一种或一种以上的混合物。所述的碳氢化合物为具有如下I或II结构的化合物的一种或一种以上混合物:所述碳氢化合物通过如下方法合成:a)碳氢化合物I合成六氢番茄红素的难点在于其分子的不对称结构(见式Ⅲ,C12-C13键是不饱和键,而C12’-C13’键是饱和键)。研究显示番茄红素的抗氧和十六烷值改进性能主要取决于分子骨架中的共轭双键长度。从而,可以考虑减少式Ⅲ右端的一个非共轭双键结构单元,使分子两端的非共轭双键数目一致,结构对称,从而降低合成的难度。由于经修改的结构式两端各有两个非共轭双键,可由一分子五碳二磷酸酯和两分子醛经Wittig-Horner缩合而成。反应方程式如下:具体合成步骤如下:在带有搅拌的反应瓶中加入芳樟醇(或橙花叔醇)、吡啶及溶剂石油醚,N2保护,于-10℃下滴加三溴化磷,三溴化磷与芳樟醇(或橙花叔醇)、吡啶的摩尔比为1:2:1。在该温度下继续搅拌6-10h,优选8h,再萃取、水洗至中性、干燥、过滤,最后减压旋蒸除溶剂,得溴代烃,备用;在另一反应瓶中加本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种多功能柴油十六烷值改进剂,其特征在于,所述的改进剂包括如下重量组分:碳氢化合物          1‑20%传统十六烷值改进剂  80‑99%。

【技术特征摘要】
1.一种多功能柴油十六烷值改进剂,其特征在于,所述的改进剂包括如下重量组分:碳氢化合物1-20%传统十六烷值改进剂80-99%;所述的碳氢化合物为具有如下I或II结构的化合物的一种或一种以上混合物:碳氢化合物I的合成包括以下步骤:a)在反应瓶中加入醇、吡啶和溶剂石油醚,在氮气保护及-10℃条件下滴加三溴化磷,所述的三溴化磷与醇、吡啶的摩尔比为1:2:1,恒温搅拌6-10小时,再萃取、水洗、干燥、过滤,最后减压旋蒸除溶剂得溴代烃;在另一反应瓶中加入氢氧化钾、硝基丙烷以及溶剂异丙醇,搅拌10-60分钟,滴加溴代烃,所述的溴代烃与硝基丙烷、氢氧化钾的摩尔比为1:2:2,加完后常温下搅拌3-5小时,再萃取、水洗、干燥、过滤,最后减压旋蒸除溶剂得醛;b)异戊二烯-25℃溴化得1,4-二溴-2-甲基-2-丁烯;加亚磷酸三乙酯于反应瓶中,在氮气保护下升温至120℃,滴加1,4-二溴-2-甲基-2-丁烯,其中亚磷酸三乙酯与1,4-二溴-2-甲基-2-丁烯的摩尔比为3:1,缩合反应7-9小时,然后减压蒸馏除过量的亚磷酸三乙酯得二磷酸酯;c)在反应瓶中加入二磷酸酯、碱和溶剂四氢呋喃,在氮气保护及-5℃条件下滴加醛,其中二磷酸酯、碱和醛的摩尔比为1:2.5:2.5,恒温搅拌7-9小时后,水洗、干燥、柱层析纯化得到碳氢化合物I;碳氢化合物II具体合成步骤如下:在带有搅拌的反应瓶中加入醇和异丙醇铝,通N2,加热至150℃,滴加乙酰乙酸甲酯,其中醇与乙酰乙酸甲酯、异丙醇铝的摩尔比为1:1.1:0.05,在180℃下反应3h,然后减压蒸馏除过量的乙酰乙酸甲酯,得到酮,备用;在四口烧瓶中加入亚磷酸三乙酯,通N2,升温至120℃,滴加1,4-二溴-2-丁烯,亚磷酸三乙酯与1,4-二溴-2-丁烯的摩尔比为3:1,缩合反应6-10h,然后减压蒸馏除过量的亚磷酸三乙酯,得到二磷酸酯,备用;在四口反应瓶中加入备用的二磷酸酯、碱和溶剂THF,在-5℃及搅拌条件下滴加备用的酮,其中二磷酸酯、碱和酮的摩尔比为1:2.5:2.5,恒温搅拌6-10h,再水洗、干燥、过滤、柱层析纯化,得到碳氢化合物II。2.一种多功能柴油十六烷值改进剂,其特征在于,所述的改进剂包括如下重量组分:碳氢化合物1-5%传统十六烷值改进剂95-99%;所述的碳氢化合物为具有如下I或II结构的化合物的一种或一种以上混合物:碳氢化合物I的合成包括以下步骤:a)在反应瓶中加入醇、吡啶和溶剂石油醚,在氮气保护及-10℃条件下滴加三溴化磷,所述的三溴化磷与醇、吡啶的摩尔比为1:2:1,恒温搅拌6-10小时,再萃取、水洗、干燥、过滤,最后减压...

【专利技术属性】
技术研发人员:熊靓严斌张捷
申请(专利权)人:深圳市广昌达实业有限公司深圳市广昌达石油添加剂有限公司
类型:发明
国别省市:广东;44

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