化学放大正型抗蚀剂组合物和图案化方法技术

提供化学放大正型抗蚀剂组合物，其包含在溶剂中的具有酸不稳定基团保护的酸性官能团的基本上碱不溶的聚合物、具有1,000-500,000Mw的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物、产酸剂。该组合物在基材上形成5-100μm厚的抗蚀剂膜，其可短时显影而在高感光度并且高度的除去或溶解到底部下形成图案。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】 相关申请的交叉引用 本非临时申请在35U.S.C. § 119(a)之下要求2014年6月9日在日本提交的专利 申请No. 2014-118737的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本专利技术涉及化学放大正型抗蚀剂组合物以及图案形成方法，所述化学放大正型抗 蚀剂组合物可通过曝光于具有至多500nm波长的UV辐照（近UV区和深UV区）例如i-线 和g_线下进行图案化。 将抗蚀剂组合物涂布在基材上以形成5-100 μπι厚度的较厚的抗蚀剂膜，将该膜 曝光并显影形成图案。该组合物具有改善的感光性并使在基材附近或图案底部有效地除去 或溶解。可降低显影时间，尽管否则将5-100 μπι的厚抗蚀剂膜显影需要长时间。尽管含有 某种产酸剂的化学放大正型抗蚀剂组合物在抗蚀剂图案在金属基材如铜基材上形成时经 历钻蚀（footing)或侧蚀（undercut)现象发生的问题，即图案轮廓劣化，而本专利技术克服了 该问题。当抗蚀剂图案化在电镀或者无电镀覆以在基材上沉积金属之后时，抗蚀剂图案耐 变形和开裂。
技术介绍
随着电子设备的尺寸小型化，近年来向LSI的较高的集成化和向ASIC(特殊应用 集成电路）快速发展。对于LSI安装，广泛使用多引脚薄膜封装。这样的多引脚结构包括至 少10 μπι高度的焊料凸点或突起电极作为连接端子，同时形成焊料凸点的技术是必要的。 当在LSI上通过镀覆技术形成凸点时，使用光致抗蚀剂材料。使用常规的薄膜抗蚀剂形成 蘑菇形状的凸点时，这样的凸点形状难以通过增加 LSI上的引脚数或降低引脚间隔来增加 集成密度。于是需要利用薄膜抗蚀剂成形具有垂直侧壁（或直侧壁）的凸点。进行镀覆的 薄膜光致抗蚀剂必须实现很多特点包括高感光性、垂直轮廓和高分辨率，以及在镀覆步骤 过程中或之后图案的耐变形性和耐开裂性。 作为解决这些问题的手段，本领域中已知某些组合物。例如，JP-AH10-207057公 开了正型光致抗蚀剂组合物，其添加有丙烯酸系树脂以为了改善凸点加工抗蚀剂膜的耐镀 覆性的主要目的。JP-B S46-16049公开了碱溶性光致抗蚀剂树脂组合物，其包含酚醛清漆 树脂、含萘醌二叠氮化物（naphthoquinonediazide)的化合物和聚乙烯基醚。这两种组合 物均改善了耐开裂性，但是具有由于抗蚀剂膜对比度（contrast)的降低而使图案轮廓劣 化的可能性。另外，由JP-A H06-202332已知正型光致抗蚀剂组合物，其包含酚醛清漆树脂 和具有20, 000-80, 000分子量的烷基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的水解物。然而，该体系 在镀金应用中的镀覆步骤过程中或之后的耐开裂性方面不足。 另一方面，由于焊料凸点必须具有几十微米-约100微米（μπι)的高度，所以其所 形成的抗蚀剂图案必须相应地具有几十微米-约100 μ m的深度。因此，建议将抗蚀剂材料 涂布为具有几十μπι-约100μπι厚度的非常厚的膜。这意味着，适合于焊料凸点图案形成 的抗蚀剂材料可能在感光性和抗蚀剂图案轮廓方面具有问题。尽管现有技术中通常使用包 含酚醛清漆树脂和含萘醌二叠氮化物的化合物的正型抗蚀剂组合物，如JP-B S46-16049和 JP-A 2004-198915中所述，它的具有几十μπι-约100 μπι厚度的厚膜的感光性劣化，这使图 案形成的生产效率降低，引起图案轮廓成锥形，并且造成不符合成形具有垂直侧壁（或直 侧壁）的凸点的要求的轮廓缺陷。为此，因为可以较高感光度形成具有更垂直的侧壁的图 案，所以要求几十μπι-约100μπι膜厚的焊料凸点形成用抗蚀剂材料优选化学放大抗蚀剂 组合物，而不优选包含酚醛清漆树脂和含萘醌二叠氮化物的化合物的正型抗蚀剂组合物。 关于用作要求几十μπι-约100 μπι膜厚的焊料凸点形成用抗蚀剂材料的化学放大 抗蚀剂组合物，当其中一些酚羟基被作为酸不稳定基团的缩醛基团取代的聚羟基苯乙烯用 作碱树脂时（JP-A 2002-006503)，产生因厚膜显影需要长时间的问题。长的显影时间造成 如耗时的工艺以及低生产效率的缺点。 关于用于焊料凸点形成中的电镀浴，经常使用称为高速镀覆浴的强酸系焊料镀覆 浴以提高生产效率。当将化学放大抗蚀剂组合物的图案浸入强酸系焊料镀覆浴中时，强酸 体系将图案暴露于非常剧烈的条件，导致不仅前面述及的裂纹产生而且图案溶胀并变形的 问题。化学放大正型抗蚀剂组合物中通常使用的基础树脂为其中的一些酚羟基被作为酸不 稳定基团的缩醛基团取代的聚羟基苯乙烯（JP-A2002-006503)。当将具有这样的酸不稳定 基团的化学放大正型抗蚀剂组合物的图案浸入强酸系焊料镀覆浴中时，酸不稳定基团可通 过与镀覆浴中的酸反应而被消去。因此，使图案局部成为亲水性并且逐渐溶胀。结果，在短 时间内使图案变形。 尽管优选化学放大抗蚀剂组合物作为焊料凸点形成用抗蚀剂材料，包括长的显影 时间以及在浸入镀覆浴中时膜溶胀和图案变形的许多问题仍未解决。 JP 4403627中公开了另一种用作焊料凸点形成用抗蚀剂材料的示例性化学放大 抗蚀剂组合物，其为包含具有缩醛基团以外的酸不稳定基团的基础树脂的组合物，该组合 物具有改善的耐开裂性。其中使用的树脂包括经历与酸的消去反应并且在碱显影剂中变得 可溶的单元，例如具有1，1-二甲基-3-氧代丁基和/或2-苄基-丙烷-2-基作为酸不稳 定基团的（甲基）丙烯酸酯单元。这些酸不稳定基团具有以下特性。既然将焊料凸点形成 用抗蚀剂组合物形成厚膜，如果来自酸消去的化合物具有在大气压下至多20°C的沸点，其 可能气化、留在膜内和在膜内形成大气泡，不利地影响图案轮廓。因此，优选被酸消去而形 成在大气下具有至少20°C沸点的化合物的酸不稳定基团。被证实，来自示例性基础树脂的 单元中的酸不稳定基团的酸消去的化合物具有所述特性。 上述酸不稳定基团为叔烷基酯。在浸入在强酸系焊料镀覆浴中的步骤的条件下， 与缩醛基团相反，叔烷基酯并不经历与镀覆浴中的酸的反应。这些酸不稳定基团特征在于 稳定性和图案变形的最少可能性。 然而，包含具有叔烷基酯作为酸不稳定基团的树脂的化学放大抗蚀剂组合物可能 在形成抗蚀剂图案的光刻过程中无法获得高的分辨率，因为该酸不稳定基团的酸消去反应 劣于缩醛基团的酸消去反应。这减损了抗蚀剂材料在形成的图案底部的除去，导致锥形的 抗蚀剂轮廓。 酸不稳定基团具有如JP 4403627所述的特性时，即酸不稳定基团能够被酸消去 以形成具有在大气下具有至少20°C沸点的组分时，不能完全除去在抗蚀剂图案中由酸消去 产生的化合物经历与聚合物或其他抗蚀剂成分的二次加成反应或者逆反应而再次生成酸 不稳定基团的可能性。因此，曝光和显影之后变成碱溶性的抗蚀剂材料膜的碱溶性极度降 低，无法得到高的分辨率。如果从酸消去产生的化合物具有高沸点或者大或庞大的分子，如 上所述二次加成反应或逆反应可能显著发生。抗蚀剂材料变得不溶并且残留在必须通过正 型/负型逆转即作为正型风格形成的空间的地方。相反地在那里形成图案的现象或者导 致渣滓形成的问题可能发生。由于焊料凸点形成用抗蚀剂材料形成的膜厚达几十μπι-约 100 μ m，所以存在上述的二次加成反应或逆反应发生的趋势。 对于在通过镀覆步骤形成焊料凸点本文档来自技高网...

【技术保护点】
化学放大正型抗蚀剂组合物，其包含(A)有机溶剂、(B)基础树脂和(C)产酸剂，所述基础树脂(B)包含：包含由通式(1)表示的重复单元并且具有1,000‑500,000重均分子量的第一聚合物，和包含由通式(2)表示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯重复单元并且具有1,000‑500,000重均分子量的第二聚合物，其中R1为氢、羟基、直链烷基、支链烷基、卤素或三氟甲基，R2为氢、羟基、卤素或三氟甲基，R3为C4‑C12叔烷基，R4为氢、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、‑C(CF3)2‑OH、其中每个烷基基团具有1‑6个碳原子的三烷基甲硅烷氧基、C4‑C20氧代烷氧基、四氢吡喃基氧基、四氢呋喃基氧基或三烷基甲硅烷氧基，R5为氢或甲基，R6为氢、甲基、烷氧基羰基、氰基、卤素或三氟甲基，R7为C4‑C30烷基、n为0或1‑4的正整数，m为0或1‑5的正整数，p、r和s各自为0或正数，q为正数，并且p+q+r+s＝1，其中R8为氢或甲基，并且R9为直链、支链或环状的C1‑C24烷基，或含有氧、硫或氮的C1‑C24单价有机基团。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：竹村胜也，平野祯典，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP