电活性聚合物溶液或涂层、形成其的组合物及方法、电容器及其制造方法、以及抗静电物件技术

本发明专利技术涉及电活性聚合物溶液或涂层、形成其的组合物及方法、电容器及其制造方法、以及抗静电物件，特别是，本发明专利技术涉及一种形成电活性涂层用的组合物，包括作为聚合催化剂的酸、至少一种功能性成分、及至少一种作为单体的式(1)的化合物(1)，其中，X选自硫、氧、硒、碲、PR2与NR2，Y为氢或其共轭酸(HY)的pKa<30的易离去基Y-的前体，Z为氢、硅烷基、或其共轭酸(HZ)的pKa<30的易离去基Z-的前体，b为0、1或2，各R1为取代基，所述至少一种式(1)的化合物包括至少一种Z＝H且Y≠H的式(1)的化合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是有关于一种导电性聚合物、其制备与其应用，且特别是有关于一种形成 共辆性杂芳香环聚合物的方法、一种由所述方法形成的共辆性杂芳香环均聚物或共辆性杂 芳香环共聚物、一种用于形成含共辆性杂芳香环聚合物的电活性聚合物溶液或涂层的组合 物、一种含有由所述组合物制备的电活性聚合物的溶液、一种由所述组合物制备的电活性 涂层、一种含有由所述组合物制备的电活性涂层的电容器或抗静电物件、一种使用所述组 合物形成电活性聚合物溶液或涂层的方法、一种含有由所述涂层形成方法所制备的电活性 涂层的电容器或抗静电物件、一种使用所述涂层形成方法来制造固体电解电容器的方法， W及一种使用所述制造方法来制造的固体电解电容器。
技术介绍
过去数十年中，诸如聚乙烘、聚苯胺、聚芳香族化合物、聚杂芳香环化合物、聚（芳 香基亚乙締基）、聚（杂芳香环基亚乙締基）等的骨架共辆导电聚合物在业界与学界都引起 了很大的研究兴趣，因为其具有高度的应用潜力与新奇的电子、光学、电光及光电特性。导 电聚合物已被证明在许多重要应用上有高度潜力，例如抗静电、静电放电、电磁福射屏蔽、 电缆屏蔽、雷达屏蔽、高频电容器、二次电池、抗腐蚀、气体分离膜、智慧窗户、化学感测器、 生物感测器、太阳能电池、发光二极体、电致变色显示器、场效电晶体、有机记忆元件、微影 蚀刻、贯孔电锻及非线性光学材料。 运些共辆性导电聚合物中，聚杂芳香环化合物（尤其聚嚷吩）最近备受关注，因其 加工容易且热稳定性佳。熟知的是，聚杂芳香环化合物大多藉由电化学或化学性氧化聚合 法由杂芳香环化合物合成。例如，美国专利第4, 697,OOl号公开了使用化CI3、化(OTs)3等 含金属氧化剂，W化学性氧化聚合法由化咯形成聚化咯。聚嚷吩一般是由2、5位未取代或2、5位二面化的嚷吩制备。例如，可使用如化Cls、 MoCls、RuCls等含金属氧化剂由嚷吩制备聚嚷吩CJpn.J.Appl.Phys. 1984, 23,L899)，或藉 由使用儀金属及0价儀催化剂的组合试剂的金属催化聚缩合聚合反应由2, 5-二漠嚷吩 来制备（美国专利第4, 521，589号）。运样的金属催化聚缩合法近来已经过如Reike及 Mc化Ilou曲等许多研究团队的修改，由3位取代的2, 5-二漠嚷吩来制备具有方位规则性的 (regioregular)聚3位取代嚷吩，其可使用多种含金属试剂组合，如裡/糞/ZnClz/二价儀 或0价钮络合物（美国专利第5, 756, 653号）、有机儀试剂/二价儀络合物（美国专利第 6, 166, 172号）、有机儀试剂/ZnClz/二价儀络合物（美国专利第7, 572, 880号），及有机儀 试剂/MnClz/二价儀络合物（美国专利公开第2010/0234478号）。 阳0化]至今，只有报导一种由2-漠嚷吩制备聚嚷吩的方法（美国专利第6, 602, 974号）。 例如，Mc化Ilou曲指出上述具有方位规则性的聚3位取代嚷吩亦可利用下述的=步骤反应 由3位取代的2-漠嚷吩制备。第一步是在冷冻溫度-40°C下，W强碱二异丙基氨基裡（LDA， 由二异丙基胺与正下基裡新鲜制备）和单体作用40分钟；接着，第二步是在-6(TC下添加 M浊。后作用一小时；第=步是在-5°C下添加二价儀络合物，并让反应于室溫下再进行18 小时。 所有上述熟知方法都有被相当量的金属杂质污染的问题，其可能对应用所述导电 聚合物的物件及元件的最佳效能、长期稳定性及寿命造成严重影响。再者，大部分的熟知方 法不是使用强碱（例如有机裡试剂、有机儀试剂及LDA)就是使用反应性金属（例如活化的 锋金属、儀金属及裡金属），或者同时使用二者。运些试剂会与pK。值约小于40的含质子基 (例如S-H、0-H、N-H、乙烘的氨、在幾基或其他吸电子基团的a位置上的氨，W及除了烷基、 烷氧基、苯基及乙締基W外的所有C-H基）单体反应，也会与亲电性官能基（例如幾基、碳 酸基、腊基、亚胺基、硝基、亚硝基、亚讽基、亚横酷基、横酷基、麟酷基（Phosphonyl)、氧麟基 (地OS地in^)、环氧基、面烷基，W及其他类似基团）反应。 此反应性会严重限制嚷吩单体上所容许存在的官能基。类似的限制同样存在于熟 知的化学性氧化聚合法，其所应用的强氧化剂会与某些官能基产生不想要的氧化副反应。 上述强碱及反应性金属二者的高反应性同时也会严重限制可应用的反应及/或处理溶剂 介质。运些强碱及反应性金属一般也是对水气及空气敏感的，故需要使用昂贵复杂的制造 装置、设备、处理及制造程序。运些反应性试剂也容易造成工业灾害。此外，上述方法经常 长时间使用冷冻溫度（如-40°c至-78°c)或回流溫度，其将更增加制造成本及能源消耗。 再者，运些过渡金属络合物很贵又不环保。 虽然文献上曾报导有一种特定的聚嚷吩衍生物即聚化4-亚乙基二氧基嚷吩） (PEDOT)可W无催化剂固态氧化性聚合反应制备，其是在低于烙点（96~97°C)的某高 溫下加热作为单体的2, 5-二漠-3, 4-亚乙基二氧基嚷吩值BED0T)的固态晶体，如J.Am. 化em.Soc. 2003, 125, 15151~15162所述。然而，此聚合反应却无法在烙融态或溶液态发 生。又因其独特要求两相邻的二面化单体间的空间排列，此种固态聚合方法也只能用于有 限的情况。所述文章的作者也发现添加质子酸催化剂（例如皿r)不会对所述二漠化单体 造成任何改变（请见其注解24)。另一方面，美国专利第6, 891，016号公开，在质子酸或路易斯酸存在下，未漠化的 3, 4-亚乙基二氧基嚷吩巧DOT)会快速变化产生含有未反应单体（约50% )及非共辆性的 二聚与=聚嚷吩的平衡反应混合物，而不是聚合物。虽然美国专利第7, 951，901号公开了 邸OT与DB邸OT的混合物可在质子酸或路易斯酸存在下W某种方式进行聚合反应，但此聚 合反应需要长时间巧~11小时）高溫（80~90°C)加热，且阳DOT产率差（40~60% )、 导电性相当低（10 2~10 7s/cm)。再者，此方法只能应用于3, 4-二烷氧基取代的嚷吩。 因此，现在很需要一种有效、节能且环保的制备聚嚷吩及聚杂芳香环化合物的泛 用方法。 同时，关于导电性聚合物的应用，美国专利第4, 803, 596号公开了一种可用做固 体电解电容器的固体电解质的导电性聚合物。在此方法中，于电解电容器的正极锥上依序 滴加单体溶液及氧化剂溶液，且在适当条件下藉由该氧化剂使单体聚合。然而，由于导电聚 合物单体并未完全且匀相地与氧化剂混合，因此反应W及所得涂层并不均匀。 美国专利第4, 910, 645号公开了一种可应用于固体电解电容器的电解质的一系 列特定的聚嚷吩。此方法包括使电容器元件含浸嚷吩单体与氧化剂的预混合溶液，接着在 较高溫度下聚合嚷吩单体。然而，若使用高浓度的单体及/或氧化剂，则混合物在室溫下的 稳定性会严重降低。因此，此方法使用大量溶剂稀释单体与氧化剂的浓度，W致于每一个的 含浸-聚合的循环制程中仅有极少量的导电性聚合物涂层形成。因此，需要许多此种循环 制程来产生足够数量的导电性聚合物W填充电容器装置的孔桐与空间。[001引美国专利第6, 056,899号公开了一种W下制程：使用一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种形成电活性涂层用的组合物，包括：作为单体的至少一种式(1)的化合物，其中，X选自硫、氧、硒、碲、PR2与NR2，其中R2选自氢，以及经取代和未经取代的烷基、芳基、杂芳基、烷酰基与芳酰基；Y为氢，或易离去基Y‑的前体，所述易离去基Y‑的共轭酸即HY的pKa<30；Z为氢、硅烷基，或易离去基Z‑的前体，所述易离去基Z‑的共轭酸即HZ的pKa<30；b为0、1或2；各R1为取代基，其中当b为2时，两个所述R1可以相同或不同，且可连成一个环；并且所述至少一种式(1)的化合物包括至少一种Z＝H且Y≠H的式(1)的化合物；作为聚合催化剂的酸，选自质子酸、高分子酸与非过渡路易斯酸；以及至少一种功能性成分，选自溶剂、聚合抑制剂、聚合物粘合剂、掺杂剂、介电层保护剂、塑化剂、耐冲击改性剂、交联剂、表面活性剂与分散稳定剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：韩建中，顾庭嘉，江若玟，
申请(专利权)人：博九通科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾;71