一种四齿氮氧配体及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种四齿氮氧配体及其应用，配体结构式如下式（Ⅱ）所示，式中R为氢或者卤素。本配体性能好，可以与烷基铝反应生成铝配合物，制备方法简单，产品收率高，性质稳定。所述甲基铝配合物能高效的催化丙交酯的开环聚合反应，且催化剂活性高，聚合反应工艺简单，通过对聚合反应条件的控制，可以调控聚合物的立体结构和分子量，满足不同的需求，有良好的市场前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种四齿氮氧配体及其制备方法，还涉及该四齿氮氧配体作为制备丙交酯开环聚合反应的催化剂的配体的应用。
技术介绍
聚丙交酯等生物降解高分子材料既具有传统高分子材料的特点，又在使用后不会污染环境，并且在医学上也有广泛的用途，如药物控释、外科缝合线、骨折内固定材料等方面得到广泛的研究。聚丙交酯材料的结构和分子量对其用途有很大的影响，例如作为支撑材料，要求高分子量和高机械强度，而作为药用膜材，则应对药物有通透性。通过可控聚合方法可以控制聚合物分子量分布，得到分子量分布窄和可预测分子量的聚合物。现今，用于聚丙交酯合成的催化剂大部分为金属配合物，通过对配体的调节可以调控催化剂的立体选择性，得到立体规整度高的聚合物，以便能更好的发挥其机械、物理和降解性能。因此，为了得到立体规整度更好的的聚合物，就需要开发不同性能的催化剂来改善聚合物的立体规整度和分子量，而开发好的催化剂，研究性能好的配体至关重要。
技术实现思路
本专利技术提供了一种四齿氮氧配体，该配体可以氮、氮、氧、氧四齿配位，该配体可以与多种金属形成络合物，其中与甲基铝形成的配合物可以作为丙交酯开环聚合反应的催化剂，催化活性高，性能好。本专利技术技术方案如下：一种四齿氮氧配体，具有如下式Ⅱ所示的结构式，式中R为氢或卤素；。上述四齿氮氧配体中，卤素优选为氟或溴。上述四齿氮氧配体的制备方法，包括以下步骤：将原料A（N,N’-二甲基- N,N’-二苯基乙二胺）溶解到无水乙醚中，在0℃下慢慢滴加正丁基锂，缓慢升到室温反应12小时，反应后降温到0℃，慢慢滴加苯甲醛或取代的苯甲醛，升到室温，反应12小时，然后加入水停止反应，分液收集有机相，得粗产品，粗产品经甲醇重结晶，即得四齿氮氧配体（式Ⅱ）。反应式如下：上述制备方法中，正丁基锂、苯甲醛或取代的苯甲醛的用量均为原料A的2倍摩尔量。    上述配体与甲基铝反应，能形成四齿氮氧配体的甲基铝配合物，其具有如下式Ⅰ所示的结构式，式中R为氢或卤素；    上述四齿氮氧配体的甲基铝配合物中，卤素优选为氟或溴。上述四齿氮氧配体的甲基铝配合物的制备方法，包括以下步骤:以式Ⅱ所示的四齿氮氧配体为配体，将配体加入到有机溶剂中，在-20～0℃下加入等摩尔量的三甲基铝，加完后将反应液自然升至室温，然后升温至80℃反应12h，反应完后抽去溶剂，得粗产品，粗产品重结晶，得四齿氮氧配体的甲基铝配合物（式Ⅰ）。反应式如下：上述制备方法中，反应在惰性气体保护下进行。上述制备方法中，所述有机溶剂为C5～C10的饱和烷烃或芳香烃或卤代烷有机溶剂，优选为甲苯、四氢呋喃或氯仿。上述制备方法中，有机溶剂用量应为反应原料总质量的5～20倍。上述制备方法中，重结晶所用溶剂为正己烷。本专利技术四齿氮氧配体的甲基铝配合物可以用做丙交酯开环聚合反应的催化剂，所述丙交酯为左旋丙交酯或外消旋丙交酯。配合物中的取代基R为氢时，配合物做为催化剂催化活性高，在催化合成相同分子量的聚酯时所用的时间短，取代基R为氟次之，取代基R为溴所用时间最长，这表明空间位阻对催化剂活性有一定影响，随着空间位阻的增大，催化剂的活性有所降低。本专利技术催化剂还具有较好的立体选择性，实验表明，R为氟时，立体选择性最好，溴次之，氢最低，这说明取代基的吸电子作用越强催化剂的立体选择性越高。本专利技术四齿氮氧配体的甲基铝配合物用作丙交酯开环聚合反应的催化剂时，反应速率很快，并且可以根据需求得到2000-170000范围内所需分子量的内酯，分子量可控性高。丙交酯开环聚合反应具体包括以下步骤：将四齿氮氧配体的甲基铝配合物催化剂、有机溶剂、醇助催化剂和丙交酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行聚合开环反应，反应后将反应物进行处理，得聚丙交酯。上述开环聚合反应中，反应后加入冷甲醇纯化聚丙交酯，得纯化后的聚丙交酯。上述开环聚合反应中，丙交酯与催化剂的摩尔比为30～2000：1，优选500-1000:1；醇助催化剂与催化剂的摩尔比为1～4：1。上述开环聚合反应中，聚合反应温度为20～120℃，优选为20-70℃；时间为3-24小时，优选为6小时至15小时。上述开环聚合反应中，醇助催化剂为苄醇或异丙醇。上述开环聚合反应中，反应所用有机溶剂为甲苯、氯仿或四氢呋喃，优选甲苯。上述开环聚合反应中，以本专利技术四齿氮氧配体的甲基铝配合物作为催化剂引发丙交酯的聚合，从而得到一系列聚丙交酯。本专利技术最终所得聚丙交酯的分子量Mn 在2000～170000之间，通过调节反应条件（丙交酯单体与催化剂还有助催化剂的用量比等），可以得到不同分子量范围的聚合物，并且聚合物分子量分布窄。本专利技术提供了一种四齿氮氧配体，该配体可以N、N、O、O四齿配位，与多种金属络合形成配合物。本专利技术配体结构特殊，制备方法简单，形成的铝配合物可以作为丙交酯开环聚合反应的催化剂，催化活性高，反应速率很快，聚合反应操作简单，且可以可控的得到不同分子量的产物，制得的聚合物的分子量可以从两千到十七万，选择性广，有良好的市场前景。附图说明图1为本专利技术四齿氮氧配体的晶体示意图，其中R为氢。具体实施方式下面通过具体实施例进一步说明本专利技术，但本专利技术并不限于此，具体保护范围见权利要求。本专利技术所用的原料A可以用现有技术中公开的方法自行制备得到，下述实施例所用的原料A采用文献“Emil Fr?hlich；Darstellung von N, N′-Dialkyl-methylendiaryl-diaminen und Homologen，Chemische Berichte; vol. 40; (1907); p. 764”中公开的方法得到，步骤为：将1，2-二溴乙烷与其2摩尔倍量的N-甲基苯胺在100℃条件下反应12小时，得到紫色混合物，混合物经柱色谱分离（石油醚/乙酸乙酯= 10/1）得到白色固体，即为原料A，产率81wt%。制备四齿氮氧配体按照下述路线合成新型四齿氮氧配体，所得配体的结构式如下式（Ⅱ），下面简单例举几个配体的制备过程。优选的配体R为氢、氟、溴。实施例1  所用配体结构式如上式（Ⅱ），其中R为氢，反应过程为：将原料A（N,N’-二甲基- N,N’-二苯基乙二胺） （8.30 g，34.6 mmol) 溶解到30 mL无水乙醚中，在0 oC 慢慢滴加原料A两倍摩尔量的正丁基锂，缓慢升到室温反应12小时以后，降温到0 oC,慢慢滴加原料A两倍摩尔量的苯甲醛（7.34 g，69.2 mmol），升到室温以后反应12小时，反应后加入水停止反应，分液收集有机相，得粗产品，经甲醇重结晶得纯产品10.52 g, 产率67%。对所得产品进行表征，结果如下：元素分析结果： C, 79.69; H, 7.18; N, 6.24 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.36–7.29 (m, 8H, Ar–H), 7.27–7.22 (m, 4H, Ar–H本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种四齿氮氧配体，其特征是：具有如下式Ⅱ所示的结构式，式中R为氢或卤素；。

【技术特征摘要】
1.一种四齿氮氧配体，其特征是：具有如下式Ⅱ所示的结构式，式中R为氢或卤素；
。
2.根据权利要求1所述的四齿氮氧配体，其特征是：所述卤素为氟或溴。
3.根据权利要求1或2所述的四齿氮氧配体，其特征是按照以下方法制得：将N,N’-二甲基- N,N’-二苯基乙二胺溶解到无水乙醚中，在0℃下慢慢滴加正丁基锂，缓慢升到室温反应12小时，反应后降温到0℃，慢慢滴加苯甲醛或取代的苯甲醛，升到室温，反...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚伟，徐征和，高爱红，窦同文，薛春珂，孙晶辉，蒋国民，张云苹，朱广云，张蒙蒙，王帅，王旗，孙宗全，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37