甲苯歧化催化剂的原位修饰焦炭选择性去活化制造技术

技术编号:12783323 阅读:112 留言:0更新日期:2016-01-28 03:03
本发明专利技术涉及对通过至少一种原位选择性去活化序列制备的分子筛进行的处理,其中石墨焦炭附着在所述分子筛上,其用于甲苯歧化过程。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】甲苯歧化催化剂的原位修饰焦炭选择性去活化相关申请的交叉引用本申请要求受益于来自2013年06月13日提交的U.S.在先申请61/834,549的优先权,通过参考文献将其并入本专利技术。专利
本专利技术涉及用于甲苯歧化的催化剂改性。专利技术背景术语“形状选择性催化”描述了在沸石中出乎预料的催化选择性。支持形状选择性催化的原则,例如通过N.Y.Chen,W.E.Garwood和F.G.Dwyer的“工业应用中的形状选择性催化”,36,MarcelDekker,Inc.(1989)广泛地进行了回顾。在沸石孔隙中,烃转化反应例如芳香族化合物的异构化、歧化、烷基化和烷基转移受到由通道尺寸施加的限制因素的控制。当物料的馏分太大而不能进入沸石孔隙进行反应时就会出现反应物选择性,而当一些产物不能离开沸石通道时,又会发生产物选择性。产物分布还可以通过过渡态选择性而发生改变,其中因为反应过渡态太大而不能在沸石孔隙或沸石网格中形成,因此某些反应就不会发生。另一种类型的选择性由扩散中的构型限制因素产生,其中分子的尺寸接近沸石孔隙体系的尺寸。分子或沸石孔隙尺寸的微小改变会导致大的扩散变化,从而引起不同的产物分布。例如在选择性烷基取代苯歧化为对二烷基取代苯中就证明存在这种类型的形状选择性催化。典型的对二烷基取代苯是对二甲苯。对二甲苯的制备典型的通过在转化条件下在催化剂上甲苯的甲基化或甲苯歧化而进行。其实例包括如Chen等人,J.Amer.Chem.Soc.101,6783(1979)描述的甲苯与甲醇的反应,以及如Pines在“催化烃转化的化学”AcademicPress,N.Y.,1981,p.72中描述的甲苯歧化。这些方法典型的导致三种二甲苯异构体混合物的产生,即对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。取决于催化剂对对二甲苯的选择性(对位选择性)以及反应条件,可以获得不同的对二甲苯百分含量。产率,即制备的二甲苯的数量在原料中所占比例也受到催化剂和反应条件的影响。现有技术中已知有多种方法用于提高沸石催化剂的对位选择性。一种这样的方法是通过用“选择性去活化剂”处理而对催化剂改性。例如,U.S.专利Nos.5,173,461、4,950,835、4,927,979、4,465,886、4,477,583、4,379,761、4,145,315、4,127,616、4,100,215、4,090,981、4,060,568、5,476,823和3,698,157公开了用于使催化剂与含硅的选择性去活化剂(“硅化合物”)接触的具体方法。多种有机化合物用作施用于沸石催化剂的硅浸渍法中的硅化合物的载体。例如,U.S.专利Nos.4,145,315、4,127,616、4,090,981和4,060,568描述了其中C5-7烷烃作为用于硅浸渍的溶剂。U.S.专利No.4,548,914描述了另一种改性方法,其包括将难以还原的氧化物注入催化剂,例如镁、钙和/或磷的那些氧化物,之后用水蒸气进行处理以便改进对位选择性。欧洲专利No.296,582描述了通过采用含磷化合物浸渍铝硅酸盐催化剂对这些催化剂进行改性并且进一步通过引入金属,例如锰、钴、硅和第IIA族元素而对这些催化剂进行改性。该专利还描述了用硅化合物对沸石的改性。传统地,沸石的离位预选择性去活化包括单独应用改性化合物。然而可以注意的是Herkes的U.S.专利4,283,306给出了多重处理的建议。Herkes的专利公开了通过应用无定形氧化硅,例如原硅酸四乙酯来提升结晶氧化硅催化剂。Herkes的专利对比了用原硅酸乙酯溶液处理一次之后再煅烧的催化剂的性能和用原硅酸乙酯处理两次并且在每次处理之后都进行煅烧的催化剂的性能。Herkes的公开内容表明,根据甲苯通过甲醇甲基化的测量,两次处理的催化剂比一次处理的催化剂具有更低的活性和更低的选择性,这表示多重离位选择性去活化并未赋予益处并且事实上降低了催化剂在形状选择反应中的效率。蒸汽化也用于沸石催化剂的制备以改进α或提高稳定性。例如,U.S.专利4,559,314描述了在200-500℃下蒸汽化沸石/粘结剂复合物至少1小时以便通过提高α增强其活性。U.S.专利4,522,929描述了预蒸汽化新鲜的催化剂以至于α活性先升高,后降低到新鲜未蒸汽化催化剂的水平,从而制备可以用于二甲苯异构化反应的稳定催化剂。U.S.专利4,443,554描述了蒸汽化失活沸石(NaZSM-5)以增加α活性。U.S.专利4,487,843描述了在负载第IIIB族金属之前使沸石与蒸汽接触。然而,对于新颖的催化剂仍然存在着需要以便获得芳香族化合物的歧化,例如以便以良好的产率和/或选择性提供对二甲苯。专利技术概述本专利技术描述了改性硅选择性去活化的分子筛和用于改性的方法。本专利技术还描述了在改性催化剂上进行形状选择性烃转化的方法。在一个实施方案中,将硅选择性去活化的催化剂通过至少一个原位修饰焦炭选择性去活化序列而原位改性以提供改性硅选择性去活化的分子筛,其中石墨焦炭通过所述原位修饰焦炭选择性去活化序列附着在所述分子筛上。在另一个实施方案中,使分子筛暴露于一个或多个离位选择性去活化序列。每个选择性去活化序列包括采用硅选择性去活化剂浸渍催化分子筛,之后在每次浸渍之后都进行煅烧。本专利技术中使用的选择性去活化剂包括大量多种的含硅化合物,优选在实施方案中能够在有机载体中增溶的硅聚合物。在实施方案中这些载体包括多种烷烃,并且优选包括具有7个或多个碳原子的石蜡烃。该改性方法还进一步包括用原位修饰选择性去活化来处理煅烧的分子筛以提供附着在分子筛表面、孔隙或二者上的石墨焦炭。石墨焦炭可认为其是“硬的”,因为它并不易于从改性的分子筛上擦掉或除去。原位修饰选择性去活化可以通过焦炭修饰选择性去活化进行,其中有机化合物在改性催化剂分子筛的存在下在适合分解有机化合物的条件下分解。在实施方案中提供的优点在于由此原位焦炭选择性去活化仅花费最多7天,而常规的长期选择性去活化会花费超过6个月。改性方法可以进一步包括包含石墨的硅选择性去活化改性分子筛的氢汽提。氢汽提通常用于从改性分子筛中除去焦炭。我们实验室的工作表明在提供的条件下的氢汽提,在采用硅化合物的选择性去活化和原位焦炭选择性去活化之后,当在正常工艺条件下操作时,以正面影响催化剂活性和催化剂选择性的方式除去一部分焦炭。本专利技术提供了通过本专利技术描述的方法改性的催化分子筛。本专利技术还提供了通过使包括烷基苯的反应物流在转化条件下与通过本专利技术所述方法改性的改性催化分子筛接触而用于二烷基取代苯的形状选择性制备的方法。有利地,改性催化剂具有对于对二烷基取代苯制备的增强的形状选择性。因此本专利技术描述的歧化方法表现出对于对二烷基苯的提高的选择性并且可以表现出提高的烷基苯歧化速率常数。专利技术详述本专利技术的实施方案涉及用于形状选择性二烷基取代苯制备反应的改性分子筛以及它们的制备方法。本专利技术使用的分子筛可以是沸石,例如具有在大约1到12范围内限制指数(例如具有小于大约7埃孔隙尺寸的沸石,例如大约5到小于7埃)的中等孔隙尺寸的沸石,其具有至少大约5,例如至少大约12,例如至少20的氧化硅与氧化铝的摩尔比。引用的氧化硅与氧化铝的摩尔比可以通过常规分析确定。这一比例意在尽可能贴切的表示沸石晶体刚性阴离子框架中并且排除了粘本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于改性分子筛的方法,其包括:处理通过至少一种离位硅选择性去活化序列到至少一个原位修饰焦炭选择性去活化序列制备的分子筛以提供改性的硅选择性去活化分子筛,其中石墨焦炭通过所述原位修饰焦炭选择性去活化序列附着在所述分子筛上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.06.13 US 61/834,5491.一种用于改性分子筛的方法,其包括:处理通过至少一种离位硅选择性去活化序列到至少一个原位修饰焦炭选择性去活化序列制备的分子筛,以提供改性的硅选择性去活化分子筛,其中石墨焦炭通过所述原位修饰焦炭选择性去活化序列附着在所述分子筛上。2.权利要求1的方法,其中所述离位硅选择性去活化序列包括:使所述分子筛与含硅选择性去活化剂接触以提供硅处理的分子筛;该含硅选择性去活化剂包括硅酮或硅酮聚合物;煅烧所述硅处理的分子筛以提供煅烧的硅选择性去活化分子筛;任选蒸汽处理所述煅烧的硅选择性去活化分子筛。3.前述权利要求中任一项的方法,其中所述分子筛通过2到6个离位硅选择性去活化序列并且包括至少一个蒸汽处理进行改性。4.权利要求1或2的方法,其中所述分子筛通过2个离位硅选择性去活化序列改性。5.权利要求3的方法,其中所述分子筛通过3个离位硅选择性去活化序列改性。6.权利要求1的方法,其中原位修饰焦炭选择性去活化条件包括260-593℃的反应器温度,持续0.1小时到3周,在0.1-20hr-1的重时空速以及0.0689-2.07MPa-a的氢气分压下操作,和1.72-2.41MPa-g的反应器压力。7.权利要求6的方法,其中原位修饰焦炭选择性去活化条件包括454-510℃的反应器温度,在1-3hr-1的重时空速以及0.276-0.827MPa-a的氢气分压下操作。8.权利要求1的方法,其中硅选择性去活化包括使用二甲基苯基甲基聚硅氧烷。9.权利要求1的方法,其中所述分子筛包括具有1到12的限制指数的沸石。10.权利要求9的方法,其中所述分子筛包括ZSM-5。11.权利要求10的方法,其中所述分子筛包括具有大于0.2微米的晶体尺寸的ZSM-5。12.权利要求10的方法,其中所述分子筛包括具有0.2微米或更小晶体尺寸的ZSM-5。13.权利要求1的方法,其中所述分子筛不包含浸渍入其中的金属。14.权利要求1的方法,其中将所述分子筛在任何硅选择性去活化序列之前与粘结剂结合,其中所述粘结剂为SiO...

【专利技术属性】
技术研发人员:T·E·德特简郑晓波R·G·廷格
申请(专利权)人:埃克森美孚化学专利公司
类型:发明
国别省市:美国;US

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