【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于茂金属催化剂
,具体涉及一种限制构型双核茂金属化合物及其制备方法与应用。
技术介绍
1994年CGC催化剂的合成与应用研究开启了烯烃共聚的新时代,DOW公司申请了大量CGC的专利,其特征在于茂环侧链上含有可配位氮原子,该类型化合物(如式III)适合于均相以及负载催化乙烯α-烯烃在高压下共聚,活性为106gPolymer/mol·Metal·h,α-烯烃插入率为5-8%mol。2001年,JerzyKlosin等人[JerzyKlosin.PreparationofNewOlefinPolymerizationPrecatalystsbyFacileDerivatizationofImino–EnamidoZrMe3andHfMe3Complexes[J]2013,32(21),pp6488–6499.]详细研究了茚环上不同取代基对催化活性影响,发现引入六氢吡啶环催化效果最好。TobinJ.Marks等人[TobinJ.Marks.Structureanddynamicsinmetaltetrahydroborates.I.Nuclearmagneticresonancestudiesofzirconiumandhafniumtetrahydroborates[J].1972,94(5),pp1542–1550]合成了单桥联双核CGC,并使用硼有机物为助催化剂,聚合乙烯1-辛烯,活性达到106gPolymer/mol·Meta ...
【技术保护点】
一种限制构型双核茂金属化合物,其结构如式I所示:其中:R1选自氢、甲基和乙基中的一种;R2选自氢、甲基和叔丁基中的一种;R3选自乙基、烯丙基、叔丁基、环己基和苯基中的一种;R4为C2‑C5的饱和的或含有双键的直链烃或支链烃;M=Ti或Zr;X=Cl或Me。
【技术特征摘要】
1.一种限制构型双核茂金属化合物,其结构如式I所示:
其中:R1选自氢、甲基和乙基中的一种;
R2选自氢、甲基和叔丁基中的一种;
R3选自乙基、烯丙基、叔丁基、环己基和苯基中的一种;
R4为C2-C5的饱和的或含有双键的直链烃或支链烃;
M=Ti或Zr;
X=Cl或Me。
2.根据权利要求1所述的限制构型双核茂金属化合物,其包括以下化合物:
[(tBuNTiCl2)(η5-C5H4)C(H)]2[(CH2)3]、
[(EtNZrCl2)(η5-C5H4)C(H)]2[(CH2)2]、
[(tBuNTiCl2)(η5-C5H4)C(CH3)]2[(CH2)4]、
[(C6H5NZrCl2)(η5-C5H4)C(CH3)]2[(CH2)3]、
[(tBuNZrCl2)(η5-C5H4)C(H)]2[(CH2)3]、
[(tBuNTiCl2)(η5-C5H4)C(CH3)]2[(CH2)3]、
[(tBuNZrCl2)(η5-C5H4)C(CH3)]2[(CH2)3]、
[(tBuNTiCl2)(η5-MeC5H3)C(H)]2[(CH2)3]、
[(tBuNZrCl2)(η5-MeC5H3)C(H)]2[(CH2)3]、
[(Allyl-NTiCl2)(η5-C5H4)C(H)]2[(CH2)2]、
[(tBuNTiMe2)(η5-C5H4)C(H)]2[(CH2)3]、
[(Allyl-NZrCl2)(η5-C5H4)C(H)]2[(CH2)2]、
[(tBuNZrCl2)(η5-C5H4)C(H)]2[CH=CHC(CH3)]、
[(tBuNTiCl2)(η5-C5H4)C(CH3)]2[CH=CHC(CH3)]、
[(tBuNZrCl2)(η5-C5H4)C(H)]2[C(CH3)=CHC(CH3)2]或
[(tBuNTiCl2)(η5-C5H4)C(CH3)]2[C(CH3)=CHC(CH3)2]。
3.一种权利要求1或2所述的限制构型双核茂金属化合物的制备方法,其中,
该方法包括以下步骤:
(1)使二羰基化合物与环戊二烯反应,制得桥联二富烯;
(2)使桥联二富烯与胺锂反应,制得配体L的双锂盐,所述配体L的结构如式
II所示:
(3)使配体L的双锂盐与正丁基锂反应得到四锂盐,再与MCl4·2THF、
MCl4·2Me2S或反应,制得限制构型双核茂金属化合物;
所述MCl4选自TiCl4和ZrCl4中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其中,在步骤(1)中,环戊二烯与二羰基
化合物反应中使用有机碱催化剂;
以物质的量计,三种物质的使用量满足以下条件:
环戊二烯:二羰基化合物=2.0:1-2.2:1;
有机碱:二羰基化合物=0.05:1-0.1:1;
优选地,所述二羰基化合物包括丁二醛...
【专利技术属性】
技术研发人员:张瑀健,米普科,高针针,许胜,高宇新,宋磊,赵成才,赵增辉,曹婷婷,何书艳,王立娟,王炎鹏,谢彬,李洪兴,任合刚,王登飞,付义,马丽,张楠,
申请(专利权)人:中国石油天然气股份有限公司,华东理工大学,
类型:发明
国别省市:北京;11
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