一种限制构型双核茂金属化合物及其制备方法与应用技术

技术编号:12773985 阅读:102 留言:0更新日期:2016-01-27 17:48
本发明专利技术提供了一种限制构型双核茂金属化合物及其制备方法与应用。该茂金属化合物具有的双中心CGC,其不仅具有单中心催化剂的活性,而且很方便的通过调节碳桥的长度,控制两个金属中心的电子环境与空间环境,进而调控聚合物的分子量分布,生产出宽分布聚烯烃,本发明专利技术提供的方案具有合成路线短,合成工艺简单,工业成本低廉的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于茂金属催化剂
,具体涉及一种限制构型双核茂金属化合物及其制备方法与应用
技术介绍
1994年CGC催化剂的合成与应用研究开启了烯烃共聚的新时代,DOW公司申请了大量CGC的专利,其特征在于茂环侧链上含有可配位氮原子,该类型化合物(如式III)适合于均相以及负载催化乙烯α-烯烃在高压下共聚,活性为106gPolymer/mol·Metal·h,α-烯烃插入率为5-8%mol。2001年,JerzyKlosin等人[JerzyKlosin.PreparationofNewOlefinPolymerizationPrecatalystsbyFacileDerivatizationofImino–EnamidoZrMe3andHfMe3Complexes[J]2013,32(21),pp6488–6499.]详细研究了茚环上不同取代基对催化活性影响,发现引入六氢吡啶环催化效果最好。TobinJ.Marks等人[TobinJ.Marks.Structureanddynamicsinmetaltetrahydroborates.I.Nuclearmagneticresonancestudiesofzirconiumandhafniumtetrahydroborates[J].1972,94(5),pp1542–1550]合成了单桥联双核CGC,并使用硼有机物为助催化剂,聚合乙烯1-辛烯,活性达到106gPolymer/mol·Metal·h,α-烯烃插入率为7%mol,但是成本高昂限制其工业应用。这种Si桥联的单核CGC催化剂一直是各国科学家研究的重点,对取代基电子效应以及立体效应对其催化性能的研究已经非常详细,已经被专利保护的单核CGC催化剂几乎覆盖了该研究领域的各个方面,很难有大的原始创新性。但是桥原子由Si换成C1的结构很少见报道,华东理工大学聚烯烃研究室[许胜.sp3C1桥联CGC的合成以及催化乙烯与1-辛烯共聚应用[J]2012(12):56-65]开发了sp3C1桥联的CGC,使用廉价的富烯为原料,具有合成成本低、合成路线短等优点,结构见式IV:用某种桥基把桥联型单核茂金属化合物连接起来,得到双核CGC茂金属是个全新的研究领域,而且,通过调节桥基结构的长短,可以有效控制两个金属中心的距离,进而调控其核效应强弱,产生分子量分布不同的聚烯烃。目前文献报道的双核CGC主要结构见式V:研究者们发现,由于核效应的影响,双核CGC的活性更高,而且α-烯烃,特别是大位阻的1-己烯、1-辛烯的插入率大幅度提高。但是上述桥联方式,是用碳桥把两个CpNSi类型的CGC连接,这无疑会增加α-烯烃插入的位阻;而通过Si原子进行桥接,步骤长,原料贵。可见,使用价格低廉的原料,缩短合成路线,简化合成工艺,降低成本,提高活性与α-烯烃插入率仍然是本领域亟待解决的问题之一。
技术实现思路
为解决上述问题,本专利技术的目的是提供一种限制构型双核茂金属化合物,该化合物具有的双中心CGC,可通过桥基C上取代基的修饰以及调节碳桥的长度,方便地调控烯烃聚合中聚合物的分子量分布。本专利技术的另一目的是提供上述限制构型双核茂金属化合物的制备方法。本专利技术的又一目的是提供上述限制构型双核茂金属化合物在烯烃聚合反应以及共聚反应中作为催化剂的应用。为达到上述目的,本专利技术提供了一种限制构型双核茂金属化合物,其结构如式I所示:其中:R1选自氢、甲基和乙基中的一种;R2选自氢、甲基和叔丁基中的一种;R3选自乙基、烯丙基、叔丁基、环己基和苯基中的一种;R4为C2-C5的饱和的或含有双键的直链烃或支链烃;M=Ti或Zr;X=Cl或Me。在本专利技术提供的方案为用C2-C5的直链烃或支链烃连接两个sp3C1结构CGC,碳桥基靠近茂环的碳上(碳桥两端的碳)同时引入甲基或乙基,茂环上引入甲基、叔丁基,在N原子上引入乙基、烯丙基、叔丁基、环己基或苯基,得到了一种限制构型双核茂金属化合物,该化合物的结构特征为在碳桥两端的碳上通过调节碳桥的长度和结构,可以很便利控制两个金属中心的距离,进而更好调控聚合物分子量的分布。本专利技术提供的限制构型双核茂金属化合物的空间构型稳定,使用sp3C1作为连接Cp(环戊二烯阴离子)和N原子限制了茂环的转动,使得Cp与中心金属原子位置相对固定,而且,由于C的原子半径小于Si原子半径,造成Cp-M-N形成的咬合角变小,CGC分子形成更加开放的空间结构,有利于大位阻α-烯烃插入。另一方面,连接两个分子的碳桥是通过连接两个分子中的sp3C1,在空间上CpCN聚合中心的后方,完全不影响烯烃插入,因此具有良好的催化活性和共聚能力。在上述限制构型双核茂金属化合物中,优选地,其包括以下化合物:[(tBuNTiCl2)(η5-C5H4)C(H)]2[(CH2)3]、[(EtNZrCl2)(η5-C5H4)C(H)]2[(CH2)2]、[(tBuNTiCl2)(η5-C5H4)C(CH3)]2[(CH2)4]、[(C6H5NZrCl2)(η5-C5H4)C(CH3)]2[(CH2)3]、[(tBuNZrCl2)(η5-C5H4)C(H)]2[(CH2)3]、[(tBuNTiCl2)(η5-C5H4)C(CH3)]2[(CH2)3]、[(tBuNZrCl2)(η5-C5H4)C(CH3)]2[(CH2)3]、[(tBuNTiCl2)(η5-MeC5H3)C(H)]2[(CH2)3]、[(tBuNZrCl2)(η5-MeC5H3)C(H)]2[(CH2)3]、[(Allyl-NTiCl2)(η5-C5H4)C(H)]2[(CH2)2]、[(tBuNTiMe2)(η5-C5H4)C(H)]2[(CH2)3]、[(Allyl-NZrCl2)(η5-C5H4)C(H)]2[(CH2)2]、[(tBuNZrCl2)(η5-C5H4)C(H)]2[CH=CHC(CH3)]、[(tBuNTiCl2)(η5-C5H4)C(CH3)]2[CH=CHC(CH3)]、[(tBuNZrCl2)(η5-C5H4)C(H)]2[C(CH3)=CHC(CH3)2]或[(tBuNTiCl2)(η5-C5H4)C(CH3)]2[C(CH3)=CHC(CH3)2]。本专利技术另外提供了上述限制构型双核茂金属化合物的制备方法,其中,该方法包括以下步骤:(1)使二羰基化合物与环戊二烯反应,制得桥联二富烯;(2)使桥联二富烯与胺锂反应,制得配体L的双锂盐,所述配体L的结构如式II本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种限制构型双核茂金属化合物,其结构如式I所示:其中:R1选自氢、甲基和乙基中的一种;R2选自氢、甲基和叔丁基中的一种;R3选自乙基、烯丙基、叔丁基、环己基和苯基中的一种;R4为C2‑C5的饱和的或含有双键的直链烃或支链烃;M=Ti或Zr;X=Cl或Me。

【技术特征摘要】
1.一种限制构型双核茂金属化合物,其结构如式I所示:
其中:R1选自氢、甲基和乙基中的一种;
R2选自氢、甲基和叔丁基中的一种;
R3选自乙基、烯丙基、叔丁基、环己基和苯基中的一种;
R4为C2-C5的饱和的或含有双键的直链烃或支链烃;
M=Ti或Zr;
X=Cl或Me。
2.根据权利要求1所述的限制构型双核茂金属化合物,其包括以下化合物:
[(tBuNTiCl2)(η5-C5H4)C(H)]2[(CH2)3]、
[(EtNZrCl2)(η5-C5H4)C(H)]2[(CH2)2]、
[(tBuNTiCl2)(η5-C5H4)C(CH3)]2[(CH2)4]、
[(C6H5NZrCl2)(η5-C5H4)C(CH3)]2[(CH2)3]、
[(tBuNZrCl2)(η5-C5H4)C(H)]2[(CH2)3]、
[(tBuNTiCl2)(η5-C5H4)C(CH3)]2[(CH2)3]、
[(tBuNZrCl2)(η5-C5H4)C(CH3)]2[(CH2)3]、
[(tBuNTiCl2)(η5-MeC5H3)C(H)]2[(CH2)3]、
[(tBuNZrCl2)(η5-MeC5H3)C(H)]2[(CH2)3]、
[(Allyl-NTiCl2)(η5-C5H4)C(H)]2[(CH2)2]、
[(tBuNTiMe2)(η5-C5H4)C(H)]2[(CH2)3]、
[(Allyl-NZrCl2)(η5-C5H4)C(H)]2[(CH2)2]、
[(tBuNZrCl2)(η5-C5H4)C(H)]2[CH=CHC(CH3)]、
[(tBuNTiCl2)(η5-C5H4)C(CH3)]2[CH=CHC(CH3)]、
[(tBuNZrCl2)(η5-C5H4)C(H)]2[C(CH3)=CHC(CH3)2]或
[(tBuNTiCl2)(η5-C5H4)C(CH3)]2[C(CH3)=CHC(CH3)2]。
3.一种权利要求1或2所述的限制构型双核茂金属化合物的制备方法,其中,
该方法包括以下步骤:
(1)使二羰基化合物与环戊二烯反应,制得桥联二富烯;
(2)使桥联二富烯与胺锂反应,制得配体L的双锂盐,所述配体L的结构如式
II所示:
(3)使配体L的双锂盐与正丁基锂反应得到四锂盐,再与MCl4·2THF、
MCl4·2Me2S或反应,制得限制构型双核茂金属化合物;
所述MCl4选自TiCl4和ZrCl4中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其中,在步骤(1)中,环戊二烯与二羰基
化合物反应中使用有机碱催化剂;
以物质的量计,三种物质的使用量满足以下条件:
环戊二烯:二羰基化合物=2.0:1-2.2:1;
有机碱:二羰基化合物=0.05:1-0.1:1;
优选地,所述二羰基化合物包括丁二醛...

【专利技术属性】
技术研发人员:张瑀健米普科高针针许胜高宇新宋磊赵成才赵增辉曹婷婷何书艳王立娟王炎鹏谢彬李洪兴任合刚王登飞付义马丽张楠
申请(专利权)人:中国石油天然气股份有限公司华东理工大学
类型:发明
国别省市:北京;11

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