具有高机械性能的聚乙烯组合物制造技术

公开了一种具有改进的抗环境应力开裂性(FNCT)和抗冲击性(Charpy)间平衡的聚乙烯组合物，特别适合用于制备管材，所述组合物具有以下特征：1)密度是0.945-0.955g/cm3；2)MIF/MIP比是从大于30到45；3)剪切诱导结晶指数SIC是1.0-2.5；4)长链支化指数等于或大于0.85。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术提供一种适合于制备各种成形制品的聚乙烯组合物。特别地，由于其抗环境应力开裂性(FNCT)和抗冲击性(Charpy)间的高平衡性，因此本发明的组合物特别适合用于制备挤出制品，比如即使具有大直径的管材。本专利技术还涉及一种制备所述聚乙烯组合物的多阶段聚合反应过程。因此，相对于用于相同用途的已知的聚乙烯组合物，如在US6201078和US2004/0005424中所具体公开的组合物，本专利技术的组合物提供不可企及的机械性能和加工能力平衡。实际上，如实例中所示，这些文献中所公开的聚合物在相对较高的密度下获得相对较低的抗应力开裂性值。US6201078中没有提及如何获得高抗冲击性的问题。因此，本专利技术提供一种聚乙烯组合物，其具有以下特征：1)根据ISO1183在23℃下测定的密度为0.945-0.955g/cm3；2)MIF/MIP比是从大于30到45，具体是31-45，其中MIF是在21.60kg载荷、190℃下的熔体流动指数，并且MIP是在5kg载荷、190℃下的熔体流动指数，两者根据ISO1133测定；3)SIC指数是1.0-2.5；4)长链支化指数等于或大于0.85，具体是等于或大于0.9；其中SIC指数是根据下面的关系确定的剪切诱导结晶指数：SIC指数＝(t开始，SIC1000xt开始，静态)/(HLMI)其中t开始，SIC1000以秒为单位进行测量并且是在1000s-1的剪切速率下结晶开始所需的时间，t开始，静态以秒为单位进行测量并且是在125℃无剪切情况下的结晶开始时间，两者均通过差示扫描量热法(DSC)在恒温模式下测定；HLMI是根据ISO1133在190℃、21.6kg载荷下测定的熔体流动指数。表达“聚乙烯组合物”旨在可选地包括单一乙烯聚合物和乙烯聚合物组合物，具体是优选地具有不同分子量的两种或更多种乙烯聚合物组分的组合物，在相关领域中此类组合物还称为“双峰聚合物”或“多峰聚合物”。本专利技术的聚乙烯组合物通常由一种或多种乙烯共聚物组成，或包括一种或多种乙烯共聚物。本文中所限定的所有特征(包括之前限定的特征1)至特征4))是指所述乙烯聚合物或乙烯聚合物组合物。加入其它组分，诸如本领域中通常使用的添加剂，可以改变一个或多个所述特征。特别地，在碳黑存在的情况下，密度可以增加到0.953-0.963g/cm3。并且，也可以影响SIC指数。MIF/MIP比提供分子量分布的流变量度。Mw/Mn比提供分子量分布的另一个量度，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量，两者均通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行测量，如实例中所述。本专利技术聚乙烯组合物的优选Mw/Mn值范围是25-45。此外，本专利技术的聚乙烯组合物优选具有以下附加特征中的至少一者。-Mw等于或大于250000g/mol，更优选是等于或大于280000g/mol，具体是等于或大于300000g/mol；-MIP：0.05-1g/10min.，具体是0.1-0.5g/10min；-MIF：1-15g/10min.；-相对于组合物的总重量共聚单体含量为按重量计1-3％，具体是按重量计1-2.5％。乙烯共聚物中的一种或多种共聚单体通常选自具有化学式CH2＝CHR的烯烃，其中R是直链或支链、具有1-10个碳原子的烷基。具体的实例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。特别优选的共聚单体是己烯-1。具体地，在优选的实施方式中，本组合物包括：A)按重量计40-60％的乙烯均聚物或乙烯共聚物(优选均聚物)，其密度等于或大于0.960g/cm3并且熔体流动指数MIE(190℃/21.6kg，根据ISO1133)是50-200g/10min.，优选50-95g/10min.；B)按重量计40-60％的乙烯共聚物，其MIE值低于A)的MIE值，优选低于0.5g/10min。相对于A)+B)的总重量给出上述百分含量。相对于B)的总重量，B)中的共聚单体含量优选是按重量计1-4％。如前所述，由于本专利技术聚乙烯组合物优良的机械性能，因此可有利地将其用于制备挤出制品，特别是管材。实际上，其优选地由下列特性表征。-在5MPa，90℃下，FNCT等于或大于100小时，具体是等于或大于150小时；-CharpyaFM(0℃)等于或大于5kJ/m2，具体是等于或大于9.5kJ/m2；在实例中给出本试验方法的细节。此外，可以相当高的剪切速率值对本专利技术的聚乙烯组合物进行熔融加工，而不经历压力振荡和流动不稳定性。虽然已知原则上不必限制要使用的聚合工艺及催化剂的种类，但已发现可以在存在齐格勒-纳塔催化剂的情况下通过气相聚合工艺制备本专利技术的聚乙烯组合物。齐格勒-纳塔催化剂包括元素周期表中第1、2或13族的有机金属化合物与元素周期表(新表示法)中第4至10族的过渡金属化合物的反应产物。具体地，过渡金属化合物可选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物，并且优选地负载在MgCl2上。具体地，优选催化剂包括元素周期表中第1、2或13族的所述有机金属化合物与固体催化剂组分的反应产物，所述固体催化剂组分含有负载在MgCl2上的Ti化合物和电子给体化合物(ED)。优选有机金属化合物是有机铝化合物。因此，在一个优选的实施方式中，可通过以下方式获得本专利技术的聚乙烯组合物，即通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂，更优选使用负载在MgCl2上的齐格勒-纳塔催化剂，还更优选地使用包括以下组分反应产物的齐格勒-纳塔催化剂，所述组分包括：a)含有负载在MgCl2上的Ti化合物和电子给体化合物ED的固体催化剂组分；b)有机铝化合物；及任选地c)外部电子给体化合物EDext。优选地，在组分a)中，ED/Ti摩尔比范围是1.5-3.5，并且Mg/Ti摩尔比高于5.5，具体是6-80。合适的钛化合物是四卤化物或化学式是TiXn(OR1)4-n的化合物，其中0≤n≤3，X是卤素，优选为氯，并且R1是C1-C1o烃基。优选地化合物是四氯化钛。ED化合物通常选自醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂族醚和脂族羧酸酯。优选地，ED化合物选自酰胺、酯和烷氧基硅烷。使用酯已获得了极好的结果，因此将酯特别优选地用作ED化合物。酯的具体实例有C1-C20脂肪族羧酸的烷基酯，具体地是脂肪族单羧酸的C1-C8烷基酯，例如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚乙烯组合物，其具有下述特征：1)根据ISO1183在23℃下测定的密度是0.945‑0.955g/cm3；2)MIF/MIP比是从大于30到45，具体是31‑45，其中MIF是在190℃、21.60kg载荷下的所述熔体流动指数，并且MIP是在190℃、5kg载荷下的熔体流动指数，两者根据ISO1133测定；3)SIC指数是1.0‑2.5；4)长链支化指数等于或大于0.85，具体是等于或大于0.9；其中，所述SIC指数是根据下面的关系确定的剪切诱导结晶指数：SIC指数＝(t开始，SIC@1000xt开始，静态)/(HLMI)其中t开始.SIC@1000以秒为单位进行测量并且是在1000s‑1的剪切速率下结晶开始所需的时间，t开始，静态以秒为单位进行测量并且是在没有剪切的情况下温度是125℃时的结晶开始时间，两者均在恒温模式下通过差示扫描量热法测定；HLMI是根据ISO1133在190℃、21.6kg载荷下测定的熔体流动指数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.10.22 EP 12189392.9;2012.11.28 EP 12194529.91.一种聚乙烯组合物，其具有下述特征：
1)根据ISO1183在23℃下测定的密度是0.945-0.955g/cm3；
2)MIF/MIP比是从大于30到45，具体是31-45，其中MIF是在190℃、
21.60kg载荷下的所述熔体流动指数，并且MIP是在190℃、5kg载荷下的熔体
流动指数，两者根据ISO1133测定；
3)SIC指数是1.0-2.5；
4)长链支化指数等于或大于0.85，具体是等于或大于0.9；
其中，所述SIC指数是根据下面的关系确定的剪切诱导结晶指数：
SIC指数＝(t开始，SIC1000xt开始，静态)/(HLMI)
其中t开始.SIC1000以秒为单位进行测量并且是在1000s-1的剪切速率下结晶
开始所需的时间，t开始，静态以秒为单位进行测量并且是在没有剪切的情况下温度
是125℃时的结晶开始时间，两者均在恒温模式下通过差示扫描量热法测定；
HLMI是根据ISO1133在190℃、21.6kg载荷下测定的熔体流动指数。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物由一种或多种
乙烯共聚物组成或包含一种或多种乙烯共聚物。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物含有按重量计
1-3％的共聚单体，具体是按重量计1-2.5％的共聚单体。
4.根据权利要求2和权利要求3所述的聚乙烯组合物，其中，所述乙烯共
聚物中存在的所述一种或多种共聚单体选自具有化学式CH2＝CHR的烯烃，其中
R是具有1-10个碳原子的直链或支链的烷基。
5.根据权利要求1和权...

【专利技术属性】
技术研发人员：I·维特多利亚，J·维瑟克，B·L·毛尔钦克，G·梅尔，U·许莱尔，V·多勒，JF·恩德勒，D·利尔格，B·加尔，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE