一种咪唑类固化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种咪唑类固化剂，即1-(香豆素-7-亚甲基)咪唑。本发明专利技术还公开了前述咪唑类固化剂的制备方法。它是先合成甲基取代的香豆素，再经NBS溴取代，最后与咪唑缩合。与现有技术相比，本发明专利技术产品固化性能优于现有的咪唑类固化剂；同时，本发明专利技术制备方法简单可行，易于推广。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学合成领域，具体涉及一种咪唑类固化剂及其制备方法。
技术介绍
环氧树脂广泛用于胶粘剂、复合材料、涂料等领域。咪唑及其衍生物是一类重要的环氧树脂固化剂，具有优异的性能。但现有的咪唑类固化剂由于固化活性较高，不能作为单组分体系较长时间贮存。为了克服此缺点，需要对简单咪唑化合物进行改性，合成新型咪唑衍生物。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种咪唑类固化剂，以解决现有技术存在的贮存时间较短的问题。本专利技术还要解决的技术问题好似提供上述咪唑类固化剂的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种咪唑类固化剂，即1-(香豆素-7-亚甲基)咪唑，它的结构式如下：上述咪唑类固化剂的制备方法，它包括如下步骤：(1)将间甲酚与苹果酸混合后，于冰水浴下滴加浓硫酸，滴加完成后室温搅拌0.1～1h，然后升温至100～150℃反应1～5h；(2)将步骤(1)中所得的混合体系冷却后倒入冰水混合物中，经有机溶剂萃取后取有机相，经水洗、干燥、蒸干和重结晶后，得到白色针状晶体，即7-甲基香豆素；(3)将步骤(2)中所得的7-甲基香豆素、N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化苯甲酰依次加入苯中，混合均匀后回流4～9h，蒸干溶剂后经水洗和重结晶后，得到白色针状晶体，即7-溴甲基香豆素；(4)将咪唑、氢化钠和N，N-二甲基甲酰胺混合后，加入步骤(3)中所得的7-溴甲基香豆素，50～90℃下反应1～3h，冷却后将所得混合体系倒入水中，经有机溶剂萃取后取有机相，经洗涤、干燥、重结晶后，即得。步骤(1)中，间甲酚与苹果酸的摩尔比为1：1～2。步骤(1)中，所述的浓硫酸为质量分数为98％的硫酸水溶液；其中，硫酸水溶液中，硫酸与间甲酚的摩尔比为1～2：1。其中，步骤(1)的优选方案为：将间甲酚与苹果酸以1：1的摩尔比混合，冰水浴下滴加98％质量分数的硫酸水溶液(硫酸水溶液中硫酸与间甲酚的摩尔比为1.1：1)，加毕室温搅拌0.5h，再升温至120℃反应3h，直至无气体逸出。步骤(2)中，萃取所用有机溶剂为乙酸乙酯，重结晶所用的试剂为95％体积分数的乙醇水溶液。步骤(2)中，干燥方法为室温无水NaSO4干燥，干燥时间为18～24h，优选18h。步骤(2)中，蒸干温度为80～85℃。步骤(3)中，7-甲基香豆素和N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1～3：1。步骤(3)中，过氧化苯甲酰和7-甲基香豆素的质量比为0.01～0.03：1。步骤(3)中，回流温度为80～85℃，蒸干温度为80～85℃。步骤(3)中，重结晶所用的试剂为冰醋酸。其中，步骤(3)的优选方案为：将步骤(2)中所得的7-甲基香豆素、NBS和过氧化苯甲酰以1：1：0.01的重量比依次加入干燥的苯(7-甲基香豆素和苯的固液比为1g：20ml)中混和后，80℃回流6h，80℃蒸干溶剂，热水洗。步骤(4)中，咪唑和7-溴甲基香豆素的摩尔比为1～3：1。步骤(4)中，氢化钠和咪唑的摩尔比为3～5：1。步骤(4)中，N、N-二甲基甲酰胺和咪唑的质量比为50～100：1。步骤(4)中，萃取所用有机溶剂为乙酸乙酯，洗涤所用试剂为饱和氯化钠水溶液，干燥用试剂为无水硫酸镁，重结晶所用试剂为甲醇。其中，步骤(4)的优选方案为：咪唑(0.16g，2.32mmol)，NaH(0.18g，7.5mmol)，DMF10ml，室温搅拌，加入7-溴甲基香豆素(0.5g，2.10mol)，加热到70℃，反应2h，冷却，倒入水中，50ml乙酸乙酯提取，饱和氯化钠溶液洗，无水硫酸镁干燥，旋干后，甲醇重结晶。上述制备方法的反应式如下：有益效果：与现有技术相比，本专利技术产品固化性能优于现有的咪唑类固化剂；同时，本专利技术制备方法简单可行，易于推广。具体实施方式根据下述实施例，可以更好地理解本专利技术。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本专利技术，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本专利技术。实施例1：7-甲基香豆素的制备将间甲酚(20ml，0.19mol)与苹果酸(25.4g，0.19mol)混合，冰水浴下滴加98％质量分数的浓硫酸(20.9g)，加毕室温搅拌0.5h，再升温至120℃反应3h，直至无气体逸出。冷却，倾至冰水混合物中，250ml乙酸乙酯多次萃取，合并有机层，水洗，常温无水NaSO4干燥18h，80℃蒸除溶剂，95％乙醇重结晶得白色针状晶体(12.5g，收率43％)，熔点125～128℃。实施例2：7-溴甲基香豆素的制备将7-甲基香豆素1b(1g，6.25mmol)，NBS(1g，5.62mmol)，过氧化苯甲酰(0.01g)，干燥的苯20ml混和后，80℃回流6h，80℃蒸干溶剂，热水洗，冰醋酸重结晶得到白色针状晶体(0.6g，收率40％)，熔点178～180℃。实施例3：1-(香豆素-7-亚甲基)咪唑的制备咪唑(0.16g，2.32mmol)，NaH(0.18g，7.5mmol)，DMF10ml，室温搅拌，加入7-溴甲基香豆素(0.5g，2.10mol)，加热到70℃，反应2h，冷却，倒入水中，50ml乙酸乙酯提取，饱和氯化钠溶液洗，无水硫酸镁干燥，旋干后，甲醇重结晶，得淡黄色固体(0.13g，收率26％)，熔点226～228℃。IR(KBr)vcm-1:2953，2857，1669，1593，1573，1442，819，ESI-MS:290[M+Na]+，1HNMR:2.93(2H，s，-CH2)，6.10～6.13(1H，d，-CH＝C)，6.47～6.48(1H，d，ArH)，6.92～6.94(2H，d，ArH)，7.20～7.30(3H，m，-CH＝C)，7.71(1H，S，-CH＝N)，12.35(1H，s，-NH)实施例4：固化性能实验J-1010电子元件灌封胶为双组分，A组分是环氧树脂，B组分为固化剂(主要成分是甲基四氢苯酐)，固化剂中的固化促进剂是咪唑。以改性后的咪唑作固化促进剂，其它条件不变，比较不同固化促进剂时固化物的性能。用不同促进剂配制固化剂B组分(表1)，用表2三种B组分分别与同一A组分以30：100(重量)比例配料，按相同工艺固化得相应的三种固化物，它们的性能见表2。表1不同B组分投料及性能表2固化物的性能结果表明从表2中可以看出Y2、Y3它们的热变形温度、收缩率和击穿电压均优于Y1；由Y2、Y3知，多元醇溶剂的使用降低了固化物的热变形温度，介电损耗角正切值...

【技术保护点】
一种咪唑类固化剂，其特征在于，它的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种咪唑类固化剂，其特征在于，它的结构式如下：
2.权利要求1所述的咪唑类固化剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
(1)将间甲酚与苹果酸混合后，于冰水浴下滴加浓硫酸，滴加完成后室温搅拌
0.1～1h，然后升温至100～150℃反应1～5h；
(2)将步骤(1)中所得的混合体系冷却后倒入冰水混合物中，经有机溶剂萃取后
取有机相，再经水洗、干燥、蒸干和重结晶后，得到白色针状晶体，即7-甲基香豆素；
(3)将步骤(2)中所得的7-甲基香豆素、N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化苯甲酰加入
苯中，混合均匀后回流4～9h，蒸干溶剂后经水洗和重结晶后，得到白色针状晶体，即7-
溴甲基香豆素；
(4)将咪唑、氢化钠和N，N-二甲基甲酰胺混合后，加入步骤(3)中所得的7-溴
甲基香豆素，50～90℃下反应1～3h，冷却后将所得混合体系倒入水中，经有机溶剂萃取
后取有机相，再经洗涤、干燥、重结晶后，即得。
3.根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于，步骤(1)中，间甲酚与苹果酸
的摩尔比为1：1～2。
4.根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于，步骤(1)中，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴勇，赵玲玲，解明超，祁刚，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32