本发明专利技术公开了一种加成型纳米锆钛复合溶胶/有机硅杂化树脂的制备方法及应用，采用乙烯基硅氧烷、苯基硅氧烷、烷基硅氧烷在酸性条件下水解缩聚小时，制备出透明的乙烯基硅树脂；然后先将钛酸酯在酸性条件下水解，然后再加入锆酸酯单体进行共水解，制备出折射率可调的纳米氧化锆包覆氧化钛核/壳结构复合溶胶；再按一定比例将乙烯基硅树脂与复合溶胶进行杂化反应，抽去溶剂后得到纳米锆钛复合溶胶/乙烯基有机硅杂化树脂。本发明专利技术制备的加成型纳米锆钛复合溶胶/有机硅杂化树脂具有高折射率、高透过率、低吸水性、耐紫外老化性能、低内应力及良好耐热性能，本发明专利技术制备方法原料成本低、工艺简单、安全环保，有望应用于LED封装和光学材料领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术设及一种复合材料树脂的制备方法及应用，特别是设及一种加成型有机娃 复合材料树脂的制备方法及应用，应用于功能材料
技术介绍
发光二极管（LED)是继白识灯和巧光灯后的又一代新型照明光源。而L邸封装 材料不仅具有密封和保护忍片、降低忍片结溫和散热的作用，同时还具有避免L邸受到周 围环境湿度和溫度的影响、W及降低忍片与空气折射率差，从而提高光的有效输出的功能。 因此，对于L邸封装材料，良好的透过率、高的折射率、耐热、耐紫外老化W及低应力和低吸 水率是材料所必须具备的。目前LED用封装材料包括环氧树脂、有机娃、聚甲基丙締酸甲醋、聚碳酸醋、玻璃 等高透明性材料。其中聚甲基丙締酸甲醋、聚碳酸醋和玻璃用作外层透镜材料。而环氧树 脂和有机娃主要用作封装材料，也可用作透镜材料，是目前LED封装用两大主要高分子材 料。环氧树脂一般都具有优良的粘接性、密封性、电绝缘性和耐腐蚀性等优点，但也存在着 不容忽视的缺点：如折射率较低、受热或吸收紫外线后易变黄、内应力大等问题。因此有研 究通过对环氧树脂进行改性来改善其耐热性、收缩性、折射率、硬度等性能，但改性环氧树 脂在耐热和耐紫外老化方面仍然与市场要求存在一定的差距，因此人们开始寻找可W替代 环氧树脂的材料。其中有机娃材料具有高耐热和耐紫外老化性、高透光率和低应力等优点， 因此将逐步取代环氧树脂成为L邸封装材料的主流。但传统有机娃材料的折射率才1. 40 左右，不能满足大功率L邸封装材料对高折射率的要求。所W有研究人员开始通过向有机 娃结构中引入局折射率基团巧日硫、苯、酪等)，来提局有机娃的折射率，实现有机娃的折射 率在1. 4~1. 55之间变化。目前，国内外专利文献报道的L邸封装用有机娃材料大多采用含不饱和键的有机 娃聚合物与含活泼氨的有机娃聚合物在催化剂的作用下通过娃氨加成反应来合成。运种 加成方式具有无副产物、不发泡、收缩率小、反应易控制等优点，被广泛用于有机娃封装材 料的合成。例如，专利US2005061437采用氯硅烷水解缩合法制得了乙締基娃树脂，然后将 其与含苯基的含氨硅油在销催化剂作用下进行硫化成型，得到L邸用封装材料。研究结果 表明，该封装材料的折射率高达1. 51，弯曲强度为95~135MPa，邵氏D硬度为75~85,拉 伸强度为5. 4MPa。经过UV福射50化的透光率由95%降至92%，耐UV性能好。但利用水解 法制备有机娃树脂存在水解速率不易控制，且残留的Cl会影响产物的性能等不足。专利 US7314770通过阳离子开环缩合法将八甲基环四硅氧烷值4)与四甲基二乙締基二硅氧烷 (MM")在H2SO4催化下制备端乙締基聚硅氧烷，再将其与一定比例的含氨硅油、催化剂和感 光剂混合，采用可见光固化或紫外光固化法制备了透过率、热性能和机械性能优良的LED 封装材料。但利用开环缩合法制备有机娃树脂的合成工艺复杂，且溶剂为毒性较大的有机 溶剂，对环境有一定的污染。 另外，由于受到基团本身的限制，在有机娃中引入高折射率基团来提高折射率受 至IJ一定的限制，所W有研究采用高折射率无机纳米材料（如Ti〇2、Zr〇2、化0JnS、PbS等）与 有机娃材料复合的方式来合成高折射率封装材料。专利US20070221939设及一种纳米复 合L邸封装材料的制备方法，即采用铁酸下醋制备纳米Ti化粒子，并采用儀化合物包覆成 核/壳结构，然后采用有机单体对粒子表面进行疏水性修饰，最后将疏水性处理过的核/壳 结构型纳米粒子加入到有机娃树脂中，制得高折射率约1. 70的纳米改性有机娃封装材料。 但其制备工艺复杂，不适合大规模生产，且纳米粒子直接加入有机体系中，会导致分散不均 匀易发生团聚的现象，从而发生光散射，降低材料的透明度。 综上所述，目前L邸封装材料制备中还存在反应不易控制、杂质残留、制备工艺复 杂、体系相容性、W及对环境污染等问题。
技术实现思路
为了解决现有技术问题，本专利技术的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种 加成型纳米错铁复合溶胶/有机娃杂化树脂的制备方法及应用，采用溶胶凝胶法在环境友 好的异丙醇介质中制备了核/壳结构氧化错包覆氧化铁改性乙締基娃树脂。通过二氧化错 包覆二氧化铁的方式降低了二氧化铁的光催化活性，延长材料的使用寿命。通过苯基基团 和错、铁元素的协同作用，大大提高材料的折射率。由于错、铁元素W化学键合的方式连接 到WSi-O-Si为主链的有机娃树脂中，因此又避免了无机纳米粒子在有机介质中容易团聚 的现象，最后通过加入含苯基娃氧链的含氨硅油和过渡金属催化剂进行加成固化，获得具 有高折射、高透光，耐热、耐紫外老化、W及低应力和低吸湿性的环保加成型纳米错铁复合 溶胶/有机娃杂化树脂。[000引为达到上述专利技术创造目的，采用下述技术方案： 一种加成型纳米错铁复合溶胶/有机娃杂化树脂的制备方法，包括如下步骤： ①乙締基娃树脂的制备： a.按照制备乙締基有机娃树脂的原料配方，其原料组分及其重量百分比如下： 乙締基硅氧烷单体 30~50%， 苯基硅氧烷单体 20~40%， 烷基硅氧烷单体 5~10%， 溶剂 20~300/0， 水 4~60/0, 酸调节剂 0. 5~20/0 ; 上述乙締基硅氧烷单体优选采用乙締基=甲氧基硅烷、乙締基=乙氧基硅烷、甲基乙 締基^甲氧基硅烷、甲基乙締基^乙氧基硅烷、^甲基乙締基甲氧基硅烷和^甲基乙締基 乙氧基硅烷中的任意一种单体或任意多种单体混合物；上述苯基硅氧烷单体优选采用=苯 基甲氧基硅氧烷、=苯基乙氧基硅氧烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基 苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷中的任意一种单体或任意多种单体混合物；上 述烷基硅氧烷单体优选采用=甲基甲氧基硅烷、=甲基乙氧基硅烷、甲基=甲氧基硅氧烷、 甲基=乙氧基硅氧烷、=乙基甲氧基硅氧烷和乙基=乙氧基硅氧烷中的任意一种单体或任 意多种单体混合物；上述酸调节剂优选采用盐酸、冰醋酸、憐酸、硫酸、硝酸、对甲苯横酸和 巧樣酸中的任意一种酸或任意多种酸混合物；上述溶剂优选采用甲醇、乙醇、异丙醇和正下 醇中的任意一种有机溶剂或任意多种有机溶剂混合物； b.按在所述步骤a中采用的制备乙締基有机娃树脂的原料配方，进行原料组分称量， 按先后顺序将相应质量的乙締基硅氧烷、苯基硅氧烷、烷基硅氧烷加入到反应容器中，再加 入溶剂、水和酸调节剂，然后在40~100°C进行共缩聚2~12小时；在原料组分进行混合 时，同时使水与所有S种单体中的总烷氧基的摩尔比控制在1 :0. 5~1 :2比例之间；另外 同时还使S种单体中的总烷氧基和溶剂的摩尔比控制在1 :0. 75~1 :3比例之间，反应完 毕后采用过滤方法除去产物中的固体杂质，得到乙締基有机娃树脂，备用； ② 纳米氧化错包覆氧化铁的核/壳结构复合溶胶的制备： a. 按照制备纳米氧化错包覆氧化铁的核/壳结构复合溶胶的配方，其原料组分及其重 量百分比如下： 铁酸醋单体 当前第1页1 2 3 4 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种加成型纳米锆钛复合溶胶/有机硅杂化树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：①乙烯基硅树脂的制备：a．按照制备乙烯基有机硅树脂的原料配方，其原料组分及其重量百分比如下：乙烯基硅氧烷单体 30～50%，苯基硅氧烷单体 20～40%，烷基硅氧烷单体 5～10%，溶剂 20～30%，水 4～6%，酸调节剂 0.5～2%；b．按在所述步骤a中采用的制备乙烯基有机硅树脂的原料配方，进行原料组分称量，按先后顺序将相应质量的乙烯基硅氧烷、苯基硅氧烷、烷基硅氧烷加入到反应容器中，再加入溶剂、水和酸调节剂，然后在40～100℃进行共缩聚2～12小时；在原料组分进行混合时，同时使水与所有三种单体中的总烷氧基的摩尔比控制在1：0.5～1：2比例之间；另外同时还使三种单体中的总烷氧基和溶剂的摩尔比控制在1：0.75～ 1：3比例之间，反应完毕后采用过滤方法除去产物中的固体杂质，得到乙烯基有机硅树脂，备用；②纳米氧化锆包覆氧化钛的核/壳结构复合溶胶的制备：a．按照制备纳米氧化锆包覆氧化钛的核/壳结构复合溶胶的配方，其原料组分及其重量百分比如下：钛酸酯单体 20～40%，锆酸酯单体 10～30%，溶剂 20～50%，水 2～6%，酸调节剂 4～6%；b．按照在所述步骤a中采用的制备纳米氧化锆包覆氧化钛的核/壳结构复合溶胶的配方，首先将钛酸酯单体加入反应器中，再用滴液漏斗滴加溶剂、水和酸调节剂的混合物，滴加时间为0.5～1h，然后进行水解不超过3小时，再加入锆酸酯单体，再用滴液漏斗滴加溶剂、水和酸调节剂的混合物，滴加时间为0.5～1h，然后在20～60℃下共同水解0.5～6小时，制备出折射率可调的纳米锆钛复合溶胶，备用；纳米锆钛溶胶颗粒粒径小于或等于20nm，其形态为无定形；③ 改性杂化树脂基础胶的制备：将在所述步骤①中制备的乙烯基有机硅树脂和在所述步骤②中制备的纳米锆钛复合溶胶按照重量比为1：0.5～1：1.5的比例在常温下进行均匀混合，混合时采用搅拌20～30小时、高速分散3～6小时或超声分散3～8小时的混合方法，当乙烯基有机硅树脂和纳米锆钛复合溶胶充分混合后，再用旋蒸仪在30～70℃下或用真空干燥箱在80～100℃下除去溶剂、水和小分子物质，制成透明、折射率和粘度可调的纳米锆钛复合溶胶/乙烯基有机硅杂化树脂，从而得到改性杂化树脂基础胶；④ 加成型杂化树脂的制备：a．按照制备加成型杂化树脂的配方，其原料组分及其重量百分比如下： 改性杂化树脂基础胶 49～69%,催化剂 0.1～1.0%,交联剂 30～50%, 流平剂 0.5～1%,b．按照在所述步骤a中采用的制备加成型杂化树脂的配方，将一定量的杂化树脂基础胶与催化剂混合搅拌10～20min，混合均匀后再加入交联剂，继续搅拌 30～60min 后，置于真空干燥箱中，然后在 50～70℃下真空脱泡，脱泡15～30min 后从真空干燥箱中取出，即制成透明、折射率和粘度可调的加成型纳米锆钛复合溶胶/有机硅杂化树脂。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：施利毅，杭建忠，钟敏花，孙小英，金鹿江，陈伟，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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