本发明专利技术公开了一种双炔键为联接桥嵌有双螺旋单元的大环分子及其合成方法，所述方法包括以下步骤：惰性气体保护下，将Cu(OAc)2和吡啶加热至50~70℃，每毫摩尔Cu(OAc)2加入吡啶30~50 mL；将中间体g的吡啶溶液缓慢加入反应体系中，滴加完毕，反应一段时间后，冷却至室温，减压除去吡啶，残余物通过硅胶柱层析分离，并进一步经HPLC精制得到含有双螺旋结构大环芳炔化合物，每毫摩尔中间体g加入30~50 mL吡啶。本发明专利技术采用双炔键为联接桥嵌有双螺旋单元的大环分子的合成方法，先对低聚物可先进行分子间的稱合，然后给予适当的含有双螺旋单元的链长度和合适的末端端炔官能团,再进行分子内环化合成大环化合物，这种合成方法步骤较少，从而能提高总的合成效率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种含有双螺旋结构大环芳炔化合物及 其合成方法。
技术介绍
随着空间定位基团的准确固定作用的发展，环芳化学可以为其他化合物如鸟巢状 化合物、螺旋化合物、新型配体化合物等提供一些非常有用的砌块，环芳化学已经成为超分 子化学、分子识别学、有视催化剂构筑学、分子接收器的模板构筑学、冠醚化学和穴状配体 构筑学等领域的重要组成部分。新型的芳香螺旋化合物在分子电磁学和光学材料以及液晶 材料方面展现了很好的应用，对于含有双螺旋结构的大环芳炔化合物的合成与研究近年受 到了有机合成化学和结构化学等领域的广泛关注。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含有双螺旋结构的大环芳炔化合物及其合成方法。 实现本专利技术目的的技术方案是：一种含双螺旋结构的大环芳炔化合物，其结构通 式如下式（1)所示： 其中，n取值为1或2 进一步的优选方案是： 当n取值为1时，所述含双螺旋结构的大环芳炔化合物的结构式如下： 本专利技术还提供一种用于制备上述含有双螺旋结构的大环芳炔化合物的中间体e， 其结构式如下： 上述中间体e的制备万法如卜： (1)以THF为溶剂，加入化合物a、化合物b以及Cs2C03，温度控制在30~50°C下 反应，反应时间为12~24h，过滤，注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠洗 涤、干燥、过滤后减压蒸去溶剂，柱层析得到化合物c，其中，化合物a、化合物b和&20)3的 物质的量之比为1 : (5~8) : (5~8); 所述化合物a、化合物b的化学式为 y7. ，. (2)以THF为溶剂，加入化合物c、化合物d和Cs2C03,温度控制在30~50°C下反 应7~10d，过滤，注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠洗涤、干燥、过滤后 减压蒸去溶剂，柱层析得到中间体e，其中，化合物c、化合物d和Cs2C〇d^物质的量之为1 : 1 : (5 ~8); 化合物C、化合物d的化学式为 本专利技术还提供一种用于制备上述含有双螺旋结构大环芳炔化合物的中间体f，其 结构式如下： 上述中间体f的制备方法如下： 以甲苯为溶剂将中间体e、TMSA、Pd(Ph3P)2Cl2、Cul和二异丙胺于氮气保护下置于 容器中，50-60°C下反应12h~24h，过滤，注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取，饱和氯 化钠洗涤、干燥、过滤后减压蒸去溶剂，柱层析得到中间体f;其中，中间体e、TMSA的物质的 量之为1 : (2~2. 5)，Pd(Ph3P)2Cl2、Cul的物质的量为中间体e的1%~10%。 本专利技术还提供一种用于制备上述含有双螺旋结构大环芳炔化合物的中间体g，其 结构式为： 上述中间体g的制备方法如下： 依次将中间体f、K2C03、四氢呋喃和甲醇置于容器中，在室温下搅拌反应1~3h，过 滤，注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠洗涤、干燥、过滤后减压蒸去溶剂， 柱层析得到中间体g;其中，中间体f与K2C03的物质的量之比为1 : (5~10)。 本专利技术还提供了一种含有双螺旋结构的大环芳炔化合物的制备方法，包括以下步 骤： (1)、惰性气体保护下，将Cu(OAc) 2和吡啶加热至50~70°C，每毫摩尔Cu(OAc) 2加 入吡啶30~50mL; ⑵、将中间体g的吡啶溶液缓慢加入反应体系中，滴加完毕，反应一段时间后，冷 却至室温，减压除去吡啶，残余物通过硅胶柱层析分离，并进一步经HPLC精制得到含有双 螺旋结构大环芳炔化合物，每毫摩尔中间体g加入30~50mL吡啶。 其中，步骤⑴中，所述的Cu(0Ac)jP中间体g的摩尔比为1 :(2~3)。 步骤（2)中，所述的反应时间为12~24h。与现有技术相比，本专利技术的优点是：（1)双炔键为联接桥嵌有双螺旋单元的大环 分子的合成方法先对低聚物可先进行分子间的稱合，然后给予适当的含有双螺旋单元的链 长度和合适的末端端炔官能团，再进行分子内环化合成大环化合物，这种合成方法步骤较 少，从而能提高总的合成效率。（2)本专利技术的反应条件温和，反应体系简单，较容易分离。（3) 本专利技术的环状芳炔化合物可以为其他化合物如鸟巢状化合物、螺旋化合物、新型配体化合 物等提供一些非常有用的砌块，环状芳炔化合物已经成为超分子化学、分子识别学、有视催 化剂构筑学、分子接收器模板构筑学、冠醚化学和穴状配体构筑学等领域的重要组成部分， 新型的芳香螺旋化合物在分子电磁学、光学材料以及液晶材料方面展现了很好的应用。 具体实施例方式 以下结合本专利技术合成路线和具体实施例对本专利技术进一步详细说明。 本专利技术的合成路线如下： (1)将化合物a(1. 43g，5.Ommol)、化合物b(10. 56g，40.Ommol)、Cs2C03 (13. 03g， 40.Ommol)和四氢咲喃（50mL)加入lOOmL的前形瓶中，50°C下搅拌12h。过滤除去不溶物 质，注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水1%504干 燥。过滤后减压蒸去溶剂，残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物c，产率47%。 将化合物a(l. 43g，5.Ommol)、化合物b(6. 60g，25.Ommol)、Cs2C03(8. 14g， 25.Ommol)和四氢呋喃（50mL)加入lOOmL的茄形瓶中，50°C下搅拌12h。过滤除去不溶物 质，注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水1%504干 燥。过滤后减压蒸去溶剂，残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物c，产率41 % 将化合物a(l. 43g，5.Ommol)、化合物b(9. 24g，35.Ommol)、Cs2C03(11. 40g， 35.Ommol)和四氢咲喃（50mL)加入lOOmL的前形瓶中，50°C下搅拌12h。过滤除去不溶物 质，注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水1%504干 燥。过滤后减压蒸去溶剂，残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物c，产率47% 化合物c的数据表征如下NMR(400MHz，CDC13) :S= 4.ll，4. 99，6. 69，6. 86，7. 04，7.ll，7.23-7.29，7.34-7.38，7.43，7.91，7.97;13CNMR(100MHz，CDC13) = 33.37，70.74， 115. 88，120. 81，123. 90，125. 52，126. 49，126.54，127.31 ， 127. 98 ，128. 01 ，128. 47 ，129. 47 ，129. 56 ，134. 16 ，137. 68 ， 138. 10, 153. 96〇 (2)将化合物d(0? 98g，2. 2mmol)、化合物c(1. 44g，2. 2mmol)、Cs2C03 (5. 73g， 17.6mmol)和四氢呋喃（1400mL)加入2L的圆底烧瓶中，50°C下搅拌7d。过滤除去不溶物 质，减压除去溶剂至50mL左右，注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和 NaCl溶液洗涤，无水MgS04干燥。过滤后减压蒸去溶剂，残余物通过硅胶柱层析分离得到化 合物e，产率为92%。 将化合物d(0? 98g，2. 2mm本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含双螺旋结构的大环芳炔化合物，其特征在于，其结构通式如下：其中，n取值为1或2。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：方敬坤，许志敏，方宇，孙腾逍，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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