本发明专利技术涉及一种橄榄石型NaFePO4钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将无定形纳米FePO4与导电剂加入球磨罐中，经干磨、湿磨后，制得活性物质；(2)称取活性物质，并与粘结剂混合，搅拌，制成浆液，并涂覆在纽扣电池正极壳上，压实，真空干燥；(3)组装成纽扣电池；(4)通过电化学方法，以0.1C倍率进行恒流充放电循环，再以0.01-0.05C倍率放电，待放电结束后，将纽扣电池置于手套箱中，拆卸，取出纽扣电池正极壳上的电极材料，清洗，经超声分散、干燥，即制得橄榄石型NaFePO4钠离子电池正极材料。与现有技术相比，本发明专利技术以无定型纳米FePO4为原料，原料来源丰富，廉价，制备方法简单，无需高温热处理，制得的材料具有优异的电化学性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池
，涉及一种橄榄石型NaFeP04钠离子电池正极材 料的制备方法。
技术介绍
近年来，由于环境问题日益严重，能源危机，新能源的开发利用与储能技术的发展 现已成为人类共同面对的问题。锂离子电池因其优异的性能，已经广泛应用于便携式数码 产品。未来，锂离子电池因长使用寿命，高比能量等优点而受到储能领域工作者的重视。然 而，锂离子电池应用于储能领域还面临着一些挑战。首先，地球上锂源储量是有限的，金属 锂的价格会随着锂离子电池大规模应用而逐渐上升，其次，开发出理想的电极材料进一步 提高其性能显得尤为重要。 与锂处在同一主族的钠，与锂有着相似的化学性质。钠离子电池与锂离子电池 有着相似的原理，重要的是钠在地球上的储量远高于锂。目前，许多关于钠离子正极材 料的研究工作被相继报道，如 NaxCo02, NaQ.44Mn02, Naa6Mn02, NaCr02, NaxV02, Na3V2(P04)3， Na 3V2 (P04) 2F3, Na3V202 (P04) 2F，Na2FeP04F，NaFeF3等，但这些正极材料的性能仍然不能满足钠 离子电池的工业化应用的要求。因此，开发出理想的电极材料是钠离子电池工业化的关键。 铁基正极材料橄榄石型（olivine)LiFeP04作为锂离子电池正极材料，已经得到 广泛的应用。相对于LiFeP0 4，橄榄石型（olivine)NaFePCVfe可以作为钠离子电池正极材 料。由于Na+的半径比Li +大，使得NaFeP04主要有maricite和olivine两种晶型。由于 晶体结构的差异，maricite型NaFePCVf^为钠离子正极材料是没有活性的，而olivine型 NaFeP0 4则具有活性。但是，maricite型NaFeP04却更加稳定。目前，通过一些热处理或者 固相反应得到的NaFeP0 4主要为maricite型NaFePO 4。因此，如何简单快速地制备橄榄石 型（olivine)NaFeP04则显得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种以无定型纳米 FeP04为原料，快速简单地制备橄榄石型NaFePO 4钠离子电池正极材料的方法。 本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现： -种橄榄石型NaFeP04，该方法以无定形纳米 FePCVf^为活性物质，制成电极材料，再通过电化学方法，使得钠离子嵌入无定形纳米FePO4 中，进而将无定形纳米FePOjf化为橄榄石型NaFePO4，具体包括以下步骤： (1)将无定形纳米FePO#导电剂加入球磨罐中，球磨2_8h，再向球磨罐中加入乙 醇作为分散剂，球磨2_8h，干燥，即制得活性物质； (2)称取步骤⑴制得的活性物质，并与粘结剂混合，充分搅拌，制成浆液，并涂覆 在纽扣电池正极壳上，在3MPa的压力下保压2-4min，充分压实，并于100-110°C下真空干燥 10-12h，即制得负载有电极材料的纽扣电池正极壳； (3)在充有氩气的手套箱中，以金属钠片为负极，以负载有电极材料的纽扣电池正 极壳为正极，并与电解液、隔膜共同组装成纽扣电池； (4)通过电化学方法，对步骤（3)组装成的纽扣电池以0. 1C倍率进行5-20次恒 流充放电循环，然后以〇. 01-0. 05C倍率放电，待放电结束后，将纽扣电池置于手套箱中，拆 卸，取出纽扣电池正极壳上的电极材料，清洗，以去除电极材料表面残留的电解液，再进行 超声分散，并于70-80°C下干燥后，即制得橄榄石型NaFePOj^离子电池正极材料。 步骤⑴所述的无定形纳米FeP04与导电剂的质量比为（60-70) : 30,并且所述的 导电剂由石墨与炭黑混合而成，其中，石墨与炭黑的质量比为4:6,所述的分散剂为乙醇。 所述的无定形纳米FePO^粒径为10-100nm，比表面为60-100m 2/g，振实密度为 1. 1-1. 4g/cm3。 步骤（2)所述的活性物质与粘结剂的质量比为（88-92) :8。 步骤⑵所述的粘结剂为电池级聚四氟乙烯。 步骤（2)所述的纽扣电池正极壳为焊有不锈钢网的2016型纽扣电池正极壳。 步骤（3)所述的电解液的溶质为NaC104,该似(：104的浓度为lmol/L，并且所述的 电解液的溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯按体积比为1:1的混合溶剂，所述的隔膜为电池 级玻璃纤维毡。 步骤（4)所述的恒流充放电循环的条件为：控制温度为25°C，设定电流为0. 1C，电 压为 1. 5-4. 2V。 步骤⑷所述的清洗的条件为：采用碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯按体积比为1:1的 混合溶剂，冲洗电极材料表面3-4次。 步骤（4)所述的超声分散的条件为：将清洗后的电极材料置于乙醇溶剂中，控制 超声频率为30000-40000HZ，超声20-30min，将电极材料完全分散在乙醇溶剂中。 从反应机理来看，采用本专利技术方法制备活性NaFeP04过程中，不需要经过高温处 理，原料纳米F eP04在转化为NaFePO 4后，材料的粒径并不会发生变化，这能有效保持活性物 质的大比表面积特点，有利于降低阻抗，保证材料在充放电过程中的电化学过程；另外，在 本专利技术的电化学转化过程中，主要是在钠离子嵌入-迀出过程进行的同时，实现材料的结 构转化，所得到的橄榄石结构中形成的晶面取向更有利于钠离子后续的嵌入-迀出。与目 前现有技术相比，采用LiFeP0 4的钠离子置换，由于置换平衡原因，不可能实现Li-Na的完 全置换，必然会残留部分LiFeP04，这会降低材料的利用率。另外，目前通过固相合成方法制 备得到的NaFeP0 4，大部分是Maricite结构的NaFeP04，其电化学活性很低，更是无法达到很 高的电化学性能。 与现有技术相比，本专利技术以无定型纳米FeP04为原料，原料来源丰富，廉价，制备 方法简单，无需高温热处理，制得的NaFeP0 4正极材料的结构为橄榄石型结构，这种结构具 有很高的电化学活性，作为钠离子电池正极材料表现出优异的电化学性能，例如，循环性能 方面，在0. 1C条件下，制成的NaFeP04的首次放电比容量为147. 9mAh/g，达到理论容量的 90. 8%，循环120次以后，仍然能够达到131. 3mAh/g，而且库伦效率接近100% ;倍率性能 方面，在0. 2C、0. 5C、1. 0C放电倍率下，制成的NaFePOj^放电比容量分别达到118. 6mAh/g、 90. 7mAh/g 及 63. ImAh/g。【附图说明】 图1为本专利技术制得的NaFePOj^ XRD图谱； 图2为本专利技术制得的NaFePO^高倍透射电镜图谱； 图3为本专利技术制得的NaFeP04的选择区域电子衍射图谱； 图4为本专利技术制得的NaFePOj^电子能谱图； 图5为本专利技术制得的NaFePOj^循环伏安曲线图谱； 图6为本专利技术制得的NaFePOj^循环测试图； 图7为本专利技术制得的NaFePOj^倍率测试图；【具体实施方式】 下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。 实施例1 : 无定型纳米FePCV^导电剂（石墨（上海产，AR):炭黑（上海产，AR) = 4:6)按 质量比为62:30混合加入到球磨罐中，行星式球本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种橄榄石型NaFePO4钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，该方法以无定形纳米FePO4作为活性物质，制成电极材料，再通过电化学方法，使得钠离子嵌入无定形纳米FePO4中，进而将无定形纳米FePO4转化为橄榄石型NaFePO4，具体包括以下步骤：(1)将无定形纳米FePO4与导电剂加入球磨罐中，球磨2‑8h，再向球磨罐中加入乙醇作为分散剂，球磨2‑8h，干燥，即制得活性物质；(2)称取步骤(1)制得的活性物质，并与粘结剂混合，充分搅拌，制成浆液，并涂覆在纽扣电池正极壳上，在3MPa的压力下保压2‑4min，充分压实，并于100‑110℃下真空干燥10‑12h，即制得负载有电极材料的纽扣电池正极壳；(3)在充有氩气的手套箱中，以金属钠片为负极，以负载有电极材料的纽扣电池正极壳为正极，并与电解液、隔膜共同组装成纽扣电池；(4)通过电化学方法，对步骤(3)组装成的纽扣电池以0.1C倍率进行5‑20次恒流充放电循环，然后以0.01‑0.05C倍率放电，待放电结束后，将纽扣电池置于手套箱中，拆卸，取出纽扣电池正极壳上的电极材料，清洗，以去除电极材料表面残留的电解液，再进行超声分散，并于70‑80℃下干燥后，即制得橄榄石型NaFePO4钠离子电池正极材料。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张俊喜，刘瑶，周义荣，戴念维，任平，
申请(专利权)人：上海电力学院，
类型：发明
国别省市：上海;31
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