一种5‑烷基‑2,3‑二氢苯并呋喃‑C60富勒烯双加成物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种5‑烷基‑2,3‑二氢苯并呋喃‑C60富勒烯双加成物及其制备方法和用途。如通式（I）所示的双加成物（其中R为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或叔戊基）可以通过包括下列步骤的方法制备：1）制备对甲基苯磺酰亚胺碘苯；2）制备双加成中间体；和3）制备目标双加成物。本发明专利技术的双加成物合成温度低，反应时间短，易于分离纯化，有利于大规模生产；在可见光范围内具有良好的光吸收特性，适合于作为电子受体材料来构筑太阳能电池等光伏器件，极具科研开发和市场投资价值。

【技术实现步骤摘要】
一种5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物及其制备方法和用途
本专利技术属于材料化学领域，涉及一种5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物，其制备方法，及其作为受体材料在制备光伏器件中的用途。
技术介绍
C60富勒烯具有三维的大π电子体系，由于其缺电子的特性，因此具有良好的接受电子的性质以及较高的电子迁移率，是一种良好的n-型半导体材料。另外，其非常容易发生加成反应，因此可以用于制备各种功能化衍生物。通过对C60富勒烯进行衍生化，能够进一步调控其光学性质、电化学性质、在有机溶剂中的溶解度以及与其他材料的匹配性等方面。近年来，C60富勒烯及其衍生物已被广泛应用于聚合物太阳能电池、场效应晶体管等有机光电子器件，并表现出良好的性能及广阔的应用前景。(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯（简写为PC61BM或[60]PCBM，结构如上所示）是目前最为典型的一种基于C60富勒烯的电子受体材料，最早由FredWudl等人合成，是在C60富勒烯的6,6键上加成而生成的环丙烷型衍生物，目前已实现商品化。[60]PCBM在有机溶剂中有良好的溶解性，并且可以和多种聚合物给体材料共混溶并表现出良好的光电性能。但是，其合成过程比较繁琐且耗时较长，生产成本较高。另外，由于通过提高受体材料的最低未占有轨道（LUMO）能级可以提高太阳能电池器件的开路电压，因此较高的LUMO能级能够带来更高的电池器件能量转换效率。取代基团的加入能够有效地减少C60富勒烯的电子共轭体系，进而提高其LUMO能级，但取代基团引起的位阻效应却会使分子间的作用减小，影响分子的排布从而影响其载流子迁移率，进而影响其作为受体材料的作用。因此，研究并开发一种性能优良、合成方便、成本低廉且适合于作为受体材料的C60富勒烯衍生物已成为当务之急。
技术实现思路
C60富勒烯的双加成产物大多能够提高LUMO能级，同时产生较小的位阻影响，但是在溶解性及与高分子受体的共混性质等方面差异较大。由于这些性质上的差异主要与参与加成的基团有关，因此选取合适的加成基团并将其引入C60富勒烯的结构中，就可以得到性能接近或者优于[60]PCBM的C60富勒烯受体材料。为此，本专利技术设计并成功制备一系列含氧的环加成C60富勒烯衍生物（BFCBA1，BFCBA2和BFCBA3），其合成路线简单，反应条件相对温和，后续分离工作相对简单，并且能够较大程度地提高LUMO能级且不会因为位阻等原因影响其光电性能，其中BFCBA2的光伏性能与[60]PCBM非常接近，BFCBA1和BFCBA3也表现出良好的光伏性能，适合于开发成受体材料，进而用于制备各种光伏器件。具体而言，本专利技术提供了一种如通式（I）所示的5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物：其中：表示C60富勒烯母核，R基团选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基中的任意一种，优选异丙基、叔丁基或叔戊基，更优选叔丁基。由于C60富勒烯通过D-A反应制备双加成产物的过程没有明显的立体选择性，因此两个加成基团在C60表面可以有多种分布可能。另外，由于单个异构体的分离过程较为困难，因此本专利技术的双加成物为多种异构体的混合物。另外，本专利技术还提供了一种上述如通式（I）所示的5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物的制备方法，其包括如下步骤：1）制备对甲基苯磺酰亚胺碘苯：在惰性气体气氛中，向无水溶剂中加入碱、对甲基苯磺酰胺，搅拌后于10℃以下加入二乙酰氧基碘苯并继续搅拌0.5~1小时，其中所述碱、对甲基苯磺酰胺、二乙酰氧基碘苯之间的摩尔比为1.5~3.5:1~2:1~2，恢复至室温后再反应2~5小时，得到反应液，将反应液倒入冰水混合物中，过滤、重结晶并真空干燥，得到对甲基苯磺酰亚胺碘苯（TsN=IPh），充入惰性气体后于10℃以下保存待用；；2）制备双加成中间体：在惰性气体气氛中，将亚铜盐和吡啶基配体加入无水溶剂中，室温搅拌后加入C60富勒烯和步骤1）中获得的对甲基苯磺酰亚胺碘苯并反应10~15小时，其中所述亚铜盐、吡啶基配体、C60富勒烯、对甲苯磺酰亚胺碘苯之间的摩尔比为0.02~0.2:0.04~0.8:1~2:2~4，得到混合液，将混合液减压蒸馏，通过硅胶柱色谱法分离、洗涤并真空干燥，得到N-对甲基苯磺酰基氮丙啶-C60富勒烯双加成物（TACBA）；；3）制备目标双加成物：在惰性气体气氛中，将步骤2）中获得的N-对甲基苯磺酰基氮丙啶-C60富勒烯双加成物加入无水溶剂中，然后加入三氟甲磺酸和对位由R基团取代的苯酚，所述R基团如上述通式（I）中所限定，其中所述N-对甲基苯磺酰基氮丙啶-C60富勒烯双加成物、三氟甲磺酸、对位由R基团取代的苯酚之间的摩尔比为5~15:0.5~2:20~50，搅拌条件下加热至90~120℃并反应10~15小时，得到混合液，将混合液减压蒸馏，通过硅胶柱色谱法分离、洗涤并真空干燥，得到如通式（I）所示的5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物，。优选的，在上述制备方法中，所述惰性气体为氮气或氩气，优选氩气。优选的，在上述制备方法中，步骤1）中所述溶剂为甲醇或乙醇，优选甲醇。优选的，在上述制备方法中，步骤1）中所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，优选氢氧化钾。优选的，在上述制备方法中，步骤1）中所述碱、对甲基苯磺酰胺、二乙酰氧基碘苯之间的摩尔比为2.5:1:1。优选的，在上述制备方法中，步骤2）中所述亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜，优选氯化亚铜。优选的，在上述制备方法中，步骤2）中所述吡啶基配体为2,6-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、4-氰基吡啶或4-甲氧基吡啶，优选2,6-二甲基吡啶。优选的，在上述制备方法中，步骤2）中所述溶剂为邻二氯苯或1,3,5-三氯苯，优选邻二氯苯。优选的，在上述制备方法中，步骤2）中所述亚铜盐、吡啶基配体、C60富勒烯、对甲基苯磺酰亚胺碘苯之间的摩尔比为0.02:0.04:1:2.5。优选的，在上述制备方法中，步骤3）中所述溶剂为邻二氯苯或1,3,5-三氯苯，优选邻二氯苯。优选的，在上述制备方法中，步骤3）中所述N-对甲基苯磺酰基氮丙啶-C60富勒烯双加成物、三氟甲磺酸、对位由R基团取代的苯酚之间的摩尔比为1:0.2:3。本专利技术还提供了上述如通式（I）所示的5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物作为受体材料在制备光伏器件中的用途。以本专利技术中制备的5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物作为受体材料，以聚3-己基噻吩（P3HT）作为给体材料，混合后旋涂为活性层，并构筑结构为ITO/PEDOT:PSS/P3HT:FP/Ca/Al的本体异质结光伏太阳电池，其中：光活性层中给体和受体材料的质量比为1:1。基于5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物的光伏电池的光电转换效率约为2.43-3.25%，接近基于[60]PCBM的光伏电池效率，这表明5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物是一类良好的电子受体材料，可用于制备聚合物光伏电池等光伏器件。与现有技术相比，本专利技术的5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物具有如下优点：1）与[60]PCBM相比，本专利技术的合成反应可在90~120oC较低温度下进行，反应时间本文档来自技高网...

【技术保护点】
如通式I所示的5‑烷基‑2,3‑二氢苯并呋喃‑C60富勒烯双加成物：；其中：表示C60富勒烯母核；R基团选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基中的任意一种。

【技术特征摘要】
1.如通式I所示的5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物：；其中：表示C60富勒烯母核；R基团选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基中的任意一种。2.一种根据权利要求1所述的如通式I所示的5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物的制备方法，其包括如下步骤：1）制备对甲基苯磺酰亚胺碘苯：在惰性气体气氛中，向无水溶剂中加入碱、对甲基苯磺酰胺，搅拌后于10℃以下加入二乙酰氧基碘苯并继续搅拌0.5~1小时，其中所述碱、对甲基苯磺酰胺、二乙酰氧基碘苯之间的摩尔比为1.5~3.5:1~2:1~2，恢复至室温后再反应2~5小时，得到反应液，将反应液倒入冰水混合物中，过滤、重结晶并真空干燥，得到对甲基苯磺酰亚胺碘苯，充入惰性气体后于10℃以下保存待用；；2）制备双加成中间体：在惰性气体气氛中，将亚铜盐和吡啶基配体加入无水溶剂中，室温搅拌后加入C60富勒烯和步骤1）中获得的对甲基苯磺酰亚胺碘苯并反应10~15小时，其中所述亚铜盐、吡啶基配体、C60富勒烯、对甲苯磺酰亚胺碘苯之间的摩尔比为0.02~0.2:0.04~0.8:1~2:2~4，得到混合液，将混合液减压蒸馏，通过硅胶柱色谱法分离、洗涤并真空干燥，得到N-对甲基苯磺酰基氮丙啶-C60富勒烯双加成物；；3）制备目标双加成物：在惰性气体气氛中，将步骤2）中获得的N-对甲基苯磺酰基氮丙啶-C60富勒烯双加成物加入无水溶剂中，然后加入三氟甲磺酸和对位由R基团取代的苯酚，所述R基团如权利要求1中所限定，其中所述N-对甲基苯磺酰基氮丙啶-C60富勒烯双加成物、三氟甲磺酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：谌宁，刘光鑫，曹天天，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32