贵金属纳米环及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种贵金属纳米环及其制备方法。该方法以聚二烯丙基二甲基氯化铵保护的Au纳米片或十面体Au纳米粒子为模板，先将M-Ag定向生长在Au纳米片或十面体Au纳米粒子表面，再通过选择性刻蚀Au得到圆形或多边形Au/M-Ag纳米环。采用该方法所制备的纳米环表面光滑、尺寸均一、纯度高，且能够放量生产。采用该方法制备的保护剂保护的Au/M-Ag纳米环具有很高的水溶性，有益于今后在生物中的应用。并且，采用该方法制备的Au/M-Ag纳米环含有高指数晶面，具有很好的催化活性，是潜在的甲酸燃料电池阳极催化剂。本发明专利技术方法制作工艺简单、反应时间短、成本低，且对设备要求低，具有很好的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
贵金属纳米环及其制备方法
本专利技术属于贵金属纳米材料领域，特别涉及一种贵金属纳米环及其制备方法。
技术介绍
贵金属纳米结构在催化、生物医学等领域有着很好的应用前景，因此吸引了全世界科研工作者的注意。贵金属纳米结构的物化性质与其形貌密切相关，其中贵金属环状结构在光学领域扮演者重要角色，环状结构比其它结构具有更好的光学和电学性质。目前，合成贵金属纳米环的常用方法是采用银纳米片作牺牲硬模板，通过伽伐尼反应合成纳米环，这种方法制备的纳米环具有粗糙的表面，无法调控获得光滑的纳米环。此外，光刻技术也可以用于制备贵金属纳米环，如Aizpurua小组采用光刻技术制备出直径约120nm的贵金属纳米环(J.Aizpurua,P.Hanarp,D.S.Sutherland,M.GarnettW.Bryant,andF.J.GarcíadeAbajo.Phys.Rev.Lett.,2003,90,057401)，这种方法由于工艺受限，无法放量制备。硬模板法也可以用于贵金属纳米环的制备，如Mirkin课题组制备金纳米环(C.Liusman,S.Li,X.Chen,W.Wei,H.Zhang,G.C.Schatz,F.Boey,C.A.Mirkin.ACSNano,2010,4,7676–7682)，并证实这种结构具有好的光学性能，这种方法也面临和光刻技术一样的问题。胶体化学法在放量制备、结构调控等方面具有更大的优势。Huang课题组证实通过选择性刻蚀金十面体纳米颗粒外缘，进而诱导在外缘选择性生长Pt，再进一步刻蚀Au，用胶体化学法也可以用于制备Pt纳米环(N.Fan,Y.Yang,W.Wang,L.Zhang,W.Chen,C.Zou,S.Huang.ACSNano,2012,6,4072-4082)，然而由于无法控制Pt在Au十面体外缘的高选择性生长，该法得到的产物纯度相对较低，掺杂有其它非环状的纳米结构。因此，目前存在的技术问题是需要研究开发一种能够控制另一种基于Au十面体纳米颗粒，且能够控制其他贵金属在Au十面体外缘选择性生长，所制备的纳米环表面光滑、纯度高，且能放量制备的贵金属纳米环制备方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种贵金属纳米环制备方法。该方法所制备的纳米环表面光滑、纯度高、尺寸均一，并能够控制其他贵金属在Au十面体外缘选择性生长，且能放量实现制备，具有较好的应用前景。为此，本专利技术提供了一种贵金属纳米环，其包括Au/M-Ag环体，Au分布于环体内侧形成内环，Ag和M分布于Au内环表面形成外环；其中，所述Au与M的摩尔比为(0.3-0.8):1。优选Au与M的摩尔比为0.8:1。Au与Ag的摩尔比为(3-5):1。优选Au与Ag的摩尔比为4.7:1。所述M为Pt或Rh。根据本专利技术，所述贵金属纳米环是以Au纳米材料为模板制得，所述Au纳米材料包括Au纳米片或具有五重孪晶结构的十面体Au纳米颗粒；其中，Au纳米片的棱长为50-100nm。优选Au纳米片的棱长为50nm；Au纳米颗粒的粒径为20-50nm。本专利技术还提供了一种上述贵金属纳米环的制备方法，其包括：步骤A，制备Au纳米材料模板液：向保护剂-还原剂Ⅰ混合液中依次加入HAuCl4和AgNO3混合均匀后获得Au纳米材料混合反应体系，该Au纳米材料混合反应体系进行反应制得Au纳米材料模板液；步骤B，制备贵金属纳米环：向Au材料模板液中加入M源和还原剂Ⅱ混合均匀后再进行反应制得贵金属纳米环。根据本专利技术，在步骤A中，将Au纳米材料混合反应体系进行除氧处理，再在无氧条件下进行反应，制得Au纳米材料模板液。在本专利技术的一些实施例中，在步骤A中，所述反应的温度为180-220℃。所述反应的时间为0.5-3hr。优选所述反应的时间为0.5hr。在本专利技术的另一些实施例中，在步骤B中，所述反应的温度为90-130℃。所述反应的时间为2.5-3hr。优选所述反应时间为3hr。根据本专利技术，在步骤A中，在所述保护剂-还原剂1混合液中，保护剂的水溶液与还原剂1的体积比为1:50。根据本专利技术，在所述保护剂的水溶液中，所述保护剂的质量浓度为20％到35％；所述保护剂为阳离子聚合物。本专利技术中，优选所述阳离子聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵。根据本专利技术，所述还原剂Ⅰ为多元醇，其包括乙二醇、丙三醇、戊二醇和二乙二醇中至少一种。优选多元醇包括乙二醇、丙三醇和戊二醇中的至少一种。在本专利技术的一些实施例中，在步骤B中，Au与M的摩尔比为(0.3-0.8):1。优选Au与M的摩尔比为0.8:1。M与还原剂Ⅱ的摩尔比为(0.6-1.3):1。优选M与还原剂Ⅱ的摩尔比为1:1。本专利技术中，优选所述还原剂Ⅱ为抗坏血酸。本专利技术中，在步骤B中，所述M源包括氯铂酸、氯铂酸钾和氯铑酸钠中的至少一种。附图说明下面将结合附图来说明本专利技术。图1为实施例5中以Au十面体纳米颗粒作模板制备的Au/Pt-Ag纳米环的电镜照片。图2为实施例3中以Au十面体纳米颗粒作模板制备的Au/Rh-Ag纳米环的电镜照片。图3为实施例10中以Au纳米片作模板制备的Au/Rh-Ag纳米环的电镜照片。图4为实施例11中以Au纳米片作模板制备的Au/Rh-Ag纳米环的电镜照片。具体实施方式为使本专利技术更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本专利技术，这些实施例仅起到说明性作用，并不局限于本专利技术的应用范围。如前所述，制备贵金属纳米环的现有技术中，或者制备过程中无法调控获得光滑，或者不能放量生产，或者所制备的贵金属纳米环纯度高、制备过程中不能控制其他贵金属在Au十面体外缘选择性生长。因此，本专利技术一方面涉及一种贵金属纳米环，其包括Au/M-Ag环体，Au分布于环体内侧形成内环，Ag和M分布于Au内环表面形成外环；其中，所述Au与M的摩尔比为(0.3-0.8):1。优选Au与M的摩尔比为0.8:1。Au与Ag的摩尔比为(3-5):1。优选Au与Ag的摩尔比为4.7:1。所述M为Pt或Rh。本专利技术中，所述贵金属纳米环是以Au纳米材料为模板制得，所述Au纳米材料包括Au纳米片或具有五重孪晶结构的十面体Au纳米颗粒；其中，Au纳米片的棱长为50-100nm。优选Au纳米片的棱长为50nm；Au纳米颗粒的粒径为20-50nm。本专利技术中，上述贵金属纳米环亦称为Au/M-Ag纳米环；构成该Au/M-Ag纳米环的金属M-Ag实际上是合金化的M-Ag，即合金化的Pt-Ag或Rh-Ag。本专利技术另一方面涉及一种上述贵金属纳米环的制备方法，其包括：步骤A，制备Au纳米材料模板液：向保护剂-还原剂Ⅰ混合液中依次加入HAuCl4和AgNO3混合均匀后获得Au纳米材料混合反应体系，该Au纳米材料混合反应体系进行反应制得Au纳米材料模板液；步骤B，制备贵金属纳米环：向Au材料模板液中加入M源和还原剂Ⅱ混合均匀后再进行反应制得贵金属纳米环。在本专利技术的一个具体实施方式中，在步骤A中，所述Au纳米材料混合反应体系在进行反应(在有氧条件下)制得的Au纳米材料模板液。该Au纳米材料模板液中含有保护剂保护的十面体Au纳米粒子种子，并且在保护剂保护的十面体Au纳米粒子种子表面还吸附有AgCl。向该Au材料模板液中加入M源和还原剂Ⅱ混合均匀后再进行反应制得圆形贵金属纳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种贵金属纳米环，其包括Au/M‑Ag环体，Au分布于环体内侧形成内环，Ag和M分布于Au内环表面形成外环；其中，所述Au与M的摩尔比为(0.3‑0.8):1；Au与Ag的摩尔比为(3‑5):1。优选Au与Ag的摩尔比为4.7:1；所述M为Pt或Rh。

【技术特征摘要】
1.一种贵金属纳米环，其包括Au/M-Ag环体，Au分布于环体内侧形成内环，Ag和M分布于Au内环表面形成外环；其中，所述Au与M的摩尔比为(0.3-0.8):1；Au与Ag的摩尔比为(3-5):1。2.根据权利要求1所述的贵金属纳米环，其特征在于，Au与Ag的摩尔比为4.7:1；所述M为Pt或Rh。3.根据权利要求1所述的贵金属纳米环，其特征在于，所述贵金属纳米环是以Au纳米材料为模版制得，所述Au纳米材料包括Au纳米片或具有五重孪晶结构的十面体Au纳米颗粒；其中，Au纳米片的棱长为50-100nm。4.根据权利要求3所述的贵金属纳米环，其特征在于，Au纳米片的棱长为50nm；Au纳米颗粒的粒径为20-50nm。5.一种如权利要求1、2、3或4所述的贵金属纳米环的制备方法，其包括：步骤A，制备Au纳米材料模板液：向保护剂-还原剂Ⅰ混合液中依次加入HAuCl4和AgNO3混合均匀后获得Au纳米材料混合反应体系，该Au纳米材料混合反应体系进行反应制得Au纳米材料模版液；步骤B，制备贵金属纳米环：向Au材料模板液中加入M源和还原剂Ⅱ混合均匀后再进行反应制得贵金属纳米环；其中保护剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵，还原剂Ⅰ为乙二醇、丙三醇、戊二醇和二乙二醇中至少一种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨云，韩淑华，邹超，张礼杰，黄少铭，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33