用于从含氧物制备烯烃的方法和设备技术

本发明专利技术公开了一种用于从含氧物制备烯烃的方法，包括以下步骤：(i)将至少一种含氧物异相催化转化成含丙烯、芳香族化合物和环状烯烃的完整料流，(ii)至少部分该完整料流的烯烃互变，(iii)从烯烃互变反应产物分离富含芳香族化合物的料流，和(iv)氢化该富含芳香族化合物的料流。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于从含氧物制备烯烃的方法和设备本专利技术涉及一种用于从含氧物制备烯烃的方法，所述方法具有以下步骤：(i)将至少一种含氧物异相催化转化成含丙烯、芳香族化合物和环状烯烃的料流，和(ii)该含丙烯、芳香族化合物和环状烯烃的料流的至少部分料流的烯烃互变。此外，本专利技术包括一种用于进行本方法的设备。丙烯(C3H6)为化学工业的最重要原料之一。全球范围内对基本原料丙烯的需求日益增长，其中丙烯如乙烯一样大多在蒸汽裂解器中从石油制备得到，其制备得到的比例取决于方法条件和原料。为了获得额外的丙烯，存在多种方法，例如PDH方法，其从作为离析物的丙烷开始进行。然而，首先已知的是所谓的MTP方法，其中通过在沸石催化剂上的催化转化从甲醇(MeOH)或二甲醚(DME)制备烯烃。通过改变催化剂和方法条件，可影响所得产物的选择性，因此产物谱可移向短链烯烃(因而该方法也常命名为甲醇制烯烃(MTO))、移向较长链产物(因而该方法也常命名为甲醇制汽油(MTG))或移向丙烯。MTP方法的基本原理被描述于例如DE102005048931A1中。从含有蒸汽和含氧物例如甲醇和/或二甲醚的离析物混合物，首先制备了C2-C4烯烃。通过至少一个反应器中的异相催化反应，离析物混合物被转化为包含低分子烯烃和汽油烃的反应混合物。通过适合的分离理念，较高级烯烃(尤其是C4+级分)可作为再循环料流而被至少部分再循环至反应器中并在所述反应器中大部分转化为丙烯，由此提高丙烯产率。MTP方法通常具有约65％(摩尔C)的丙烯产率。增加的产率会明显改进该方法的经济性。作为MTP方法的主要副产物，得到汽油样混合物(MTP汽油)，其基本上由烯烃、链烷烃、环烷烃、环烯烃和芳香族化合物组成。该MTP汽油同样可并入后续价值链中，但具有比丙烯更低的市场价值。如WO2006/136433A1中所述，因而部分尝试将MTP汽油进行烯烃互变形式的后处理，其中MTP汽油在沸石催化剂上在约400-500℃的温度和1-5巴的压力下进行转化。由于该下游反应，可实现整个方法的丙烯产率的适度增加，但总产率仍然低于70％(摩尔C)。将MTP汽油直接再循环至MTP反应器中未提供丙烯产率的增加。因为在MTP反应器内部发生了不希望的芳香族化合物烷基化反应(其消耗甲醇，因而甲醇不再能用于选择性形成丙烯)，整个方法的丙烯产率甚至会降低。因而，某些方法致力于转化所获得的较重质烯烃，以致至少获得具有均匀组成和较高市场价值的产物。US4,543,435例如教导了将至少部分所得烯烃转化为重质烃，以致液化气和汽油的产率可在MTO方法中得以增加。WO2011/131647描述了一种用于制备芳香烃的方法，其中轻质烷烃进料在适合的催化剂上被至少部分转化为芳香族化合物。与之平行的是进行MTO方法。MTO方法的部分含氧物进料得以制备，因为在烷烃向芳香族化合物转化期间所得到的氢气被转化为含氧物以及一氧化碳和/或二氧化碳。由此获得的产物料流可容易地与MTO方法的其它副产物(尤其是甲烷、碳氧化物、氢气和类似于液化气的产物)组合。为了提高来自MTO方法的有价值产物的产率，所得芳香烃的氢化也是已知的。US2004/0039239例如教导了较高级烯烃在适合的氢化催化剂上的氢化。具体而言，由于芳香族化合物也被氢化成链烷烃的事实，因此可提高汽油样有价值产物的产率。从US4,482,772可得知MTO方法中的氢化，其中首先发生含氧物向烯烃的转化，随后将由此获得的烯烃低聚化。低聚化之后，至少部分产物料流被氢化，因此产物料流中含有的芳香族化合物被转化为环烷烃。类似地，可由此进一步提高汽油样有价值产物的产率。为了进行这样的氢化，多种类型的催化剂和其可能应用为已知的，例如根据US2007/0284284A1。然而，因为由此获得的MTP方法全部副产物具有比实际目标产物丙烯更低的市场价值，使用该方法仅能够部分补偿丙烯产率最大为约65％这一事实。因此，本专利技术的目的在于提供一种方法，其中从含氧物开始进行，可以明显提高丙烯产率。该目的通过具有权利要求1特征的方法解决。在第一方法步骤(步骤(i))中，将至少一种含氧物异相催化转化为含丙烯、芳香族化合物和环状烯烃的料流。优选地，含氧物进料至少部分由甲醇组成，优选其由多于99vol-％的甲醇组成。然而，也可以使用粗甲醇(最多30％的水)、纯DME或DME/甲醇混合物。随后，将至少部分所得烯烃和芳香族化合物进行烯烃互变(OI)(步骤(ii))，以获得互变料流。从该互变料流至少部分分离芳香族化合物和环状烯烃(步骤(iii))。最终，该互变料流的至少一部分料流被氢化(步骤(iv))。该逐步转化具有以下优势：各料流被选择性分离，以将它们供应至进一步的转化，其中它们可最佳地进一步反应以获得丙烯。在烯烃互变中，常规MTP汽油中所含的烯烃由此被极大地转化为乙烯和丙烯。这些和其它轻质组分随后可容易地与互变产物分离。由于互变之后的分离，可以将所得短链烯烃(尤其是C2和C3级分)再循环至该方法的处理中。烯烃互变利用酸性分子筛作为催化剂，其中特别是沸石，非常优选使用ZSM-5型沸石。适合的反应温度为200-600℃、优选350-550℃、特别优选400-520℃范围内的温度。反应在0.5-5巴的压力下发生，其中发生基于C5+烯烃的几乎完全转化(转化率＞95％)。因为较长链烯烃的转化为吸热的并通过增加体积而发生，所以加入惰性稀释剂是有利的，这因此降低了反应器中的绝热温降并增加了平均反应器温度，以致反应进行得更快并具有更高的转化率。同时，反应组分的分压通过加入惰性稀释剂得以降低，这是由于分裂反应体积的增加同样导致更高的转化率。特别优选惰性稀释剂由1-100mol-％的氢气组成，因为其可在通过反应器之后容易地通过浓缩分离。此外，惰性稀释剂也可含有氮气、甲烷或其它适合的气体。在烯烃互变的一个特别有利的构造中，将反应产物冷却，其中形成三个相：(1)含有C4-烃的轻质级分，其中所得丙烯可被直接再循环至MTP核心方法的现有处理中；(2)水相可被直接再循环至烯烃互变；和(3)富含芳香族化合物的液态残留产物，其被至少部分供应至氢化。由于氢化反应的发生，芳香族化合物和环状烯烃被转化为环链烷烃。由于在烯烃互变过程中，所含烯烃大部分反应成乙烯和丙烯并随后可被分离，仅仅富含芳香族化合物的残留料流被氢化，这就是为何氢化可相应地设计得小些。对于氢化反应，氢气(H2)被有利地用作氢化试剂。因为芳香族化合物和环状烯烃源自MTP反应，它们不包括无机催化剂毒物例如硫等。因此，在小于150℃的温度和小于25巴的压力下的非常温和的条件可用于氢化，以实现几乎完全的转化。可使用标准氢化催化剂，其含有例如镍或钯作为活性组分，所述活性组分被施加在载体例如活性炭上。此外，据发现有利的是，进行氢化以致氢化的产物与含芳香族化合物和环状烯烃的未氢化进料流之间的比例为0.1∶1至20∶1(以重量计)。通过设定该比例，可实现待转化离析物的稀释。这是必需的，因为氢化为强放热反应，并且原本在氢化过程中发生反应混合物的过强加热，这可导致不希望的分解反应或所用氢化催化剂的失活。使用氢化产物作为稀释剂具有无其它组分引入该过程中的优势。在氢化产物中，液态产物料流和气态产物料流之间必须存在差别，所述气态产物料流本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于从含氧物制备烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：(i)将至少一种含氧物异相催化转化成含丙烯、芳香族化合物和环状烯烃的完整料流，(ii)至少部分所述完整料流的烯烃互变，(iii)从烯烃互变反应产物分离富含芳香族化合物的料流，和(iv)氢化所述富含芳香族化合物的料流。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.02.18 DE 102013101578.61.一种用于从含氧物制备烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：(i)将至少一种含氧物异相催化转化成含丙烯、芳香族化合物和环状烯烃的完整料流，(ii)至少部分所述完整料流的烯烃互变，(iii)从烯烃互变反应产物分离富含芳香族化合物的料流，和(iv)氢化所述富含芳香族化合物的料流，其特征在于在步骤(i)之后将C5/6和C7+级分彼此分离并将C7+级分至少部分供应至步骤(ii)。2.权利要求1的方法，其特征在于所述氢化使用氢气作为氢化试剂。3.权利要求2的方法，其特征在于进行氢化以致部分氢化产物料流被再循环至氢化，和/或再循环氢化产物与非氢化芳香族化合物和环状烯烃之间的比例为0.1t:1t至20t:1t和/或氢气的摩尔比例基于完全饱和全部所含双键和芳香键的理论需求量为1-50。4.前述权利要求1-3任一项的方法，其特征在于在步骤(iv)后分离氢气。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：马丁·罗泰梅尔，罗贝塔·奥林多，斯特凡·哈格，托马斯·伦纳，弗兰克·卡斯提罗维尔他，
申请(专利权)人：乔治·克劳德方法的研究开发空气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR