一种吡唑啉肟酯类光引发剂及其制备方法和应用技术

技术编号:12387326 阅读:98 留言:0更新日期:2015-11-25 19:54
本发明专利技术公开一种如式(I)所示的吡唑啉肟酯类光引发剂,R1、R2和R3中至少一个为-R6-C(R5)=N-O-CO-R4。该光引发剂具有肟酯和吡唑啉双重基团,在长波长方向具有很强吸收,吸收光能后能够快速发生能量转移,持续引发聚合,在感光性、成膜性及图案完整性方面具有明显优势。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化学领域,具体涉及一种带有肟酯官能团的吡唑啉肟酯类光引发剂及其在光固化领域的应用。
技术介绍
紫外光固化技术固化速度快,环境污染少,物理性能优异,应用广泛,其配方主要由预聚物、单体和光引发剂配合而成。应用中若引发效率慢或依靠光引发剂自身难以引发聚合,则在配方中加入增感剂以提高引发效率。在紫外光固化领域,吡唑啉类化合物作为增感剂以及肟酯类化合物作为光引发剂均已被技术人员所熟知,如CN1515557A、CN1945429A、CN101652715A公开了吡唑啉类化合物作为增感剂的应用,CN101508774A、CN101891845A、CN104076606A公开了肟酯类化合物作为光引发剂在光固化领域的优异性能。如果在吡唑啉类化合物中引入肟酯基团,则得到的吡唑啉肟酯类光引发剂可能具有吡唑啉增感剂和肟酯光引发剂的双重优点,其吸收光谱可延伸到可见光区,在实际应用中不仅可以与高压汞灯光源相匹配,而且与LED光源及激光光源也能有很好的适用性,从而在长波长固化方面提供很好的应用前景,弥补高压汞灯能耗大、对人体伤害大的缺点,发挥长波长固化节能、固化体积小、使用寿命长、安全等优点。因此,针对此类光引发剂的研发逐渐引起了业内人士的关注。
技术实现思路
鉴于上述情况,本专利技术的目的在于提供一种具有全新分子结构的带有肟酯官能团的吡唑啉肟酯类光引发剂,具有肟酯和吡唑啉双重基团,在长波长方向具有很强吸收,吸收光能后能够快速发生能量转移,持续引发聚合,在感光性、成膜性及图案完整性方面具有明显优点。为了实现上述目的,本专利技术的吡唑啉肟酯类光引发剂,具有如下式(I)所示结构:其中,R1、R2、R3相互独立地表示氢、卤素、C1-C10的直链或支链烷基、C1-C10的烷氧基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷基芳基、或-R6-C(R5)=N-O-CO-R4,R1、R2、R3中至少一个为-R6-C(R5)=N-O-CO-R4;条件是,当R2是-R6-C(R5)=N-O-CO-R4时,R1不为氢;当R3是-R6-C(R5)=N-O-CO-R4时,R1和R2同时不为氢;R4代表C1-C10的直链或支链烷基;R5代表C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基,其中烷基中的-CH2-可任选地被-O-或-S-所取代;R6代表空或羰基。作为优选技术方案,式(I)所示吡唑啉肟酯类光引发剂中,R1、R2、R3相互独立地表示H、卤素、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C4的烷氧基、C3-C8的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C7-C10的芳烷基、C7-C10的烷基芳基、或-R6-C(R5)=N-O-CO-R4,且R1、R2、R3中至少一个为-R6-C(R5)=N-O-CO-R4。进一步优选地,R1、R2、R3相互独立地表示H、F、Cl、C1-C5的直链或支链烷基、甲氧基、乙氧基、C3-C6的环烷基、C1-C3烷基取代的苯基、或-R6-C(R5)=N-O-CO-R4,且R1、R2、R3中至少一个为-R6-C(R5)=N-O-CO-R4。优选地,当R1、R2、R3取-R6-C(R5)=N-O-CO-R4时:R4代表C1-C4的直链或支链烷基;R5代表C1-C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C4-C7的环烷基烷基、C4-C7的烷基环烷基,其中烷基中的-CH2-可任选地被-O-所取代;R6代表空或羰基。相应地,本专利技术还涉及上述式(I)所示吡唑啉肟酯类光引发剂的制备方法,包括以下步骤:(1)傅克反应式(II)所示原料和R5’-CO-Z1在三氯化铝或氯化锌的催化作用下于有机溶剂中反应,生成中间体a;式(II)中,R1’、R2’、R3’分别对应于式(I)中的R1、R2、R3,相互独立地表示氢、卤素、C1-C10的直链或支链烷基、C1-C10的烷氧基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷基芳基,且R1’、R2’、R3’中至少一个是氢;R5’-CO-Z1中,R5’表示R5或者R5-CH2-,具体是,当式(I)中R6为空,则R5’表示R5,当R6为羰基,则R5’表示R5-CH2-;Z1代表卤素,如F、Cl、Br或I;(2)肟化反应当R6为空时,中间体a与盐酸羟胺在有机溶剂中常温反应,R5’-CO-基团转化成R5-C(=N-OH)-,得到中间体b;当R6为羰基时,在有机溶剂和浓盐酸存在下,中间体a与亚硝酸异戊酯或亚硝酸盐于常温下反应,R5’-CO-基团转化成R5-C(=N-OH)-CO-,得到中间体b;(3)酯化反应:中间体b与酸酐(R4-CO)2O或R4-CO-Z2反应,得到最终产物,其中Z2代表卤素,如F、Cl、Br或I。步骤(1)的傅克反应是引入肟酯基团即-R6-C(R5)=N-O-CO-R4的关键步骤。式(II)化合物中,当R1’、R2’、R3’取H时,它们能够与R5’-CO-Z1反应,从而引入R5’-CO-基团,该基团也是后续肟化反应和酯化反应的基础。对于不是H的R1’、R2’或R3’基团,它们不参与反应,在整个过程中不发生变化,因此与最终式(I)产物中对应的R1、R2或R3相同。当R1’、R2’、R3’中两个以上基团为H时,它们发生傅克反应的顺序依次为R1’、R2’、R3’,这是由不同位点的反应活性所决定的。通过控制R5’-CO-Z1的使用量,可以将这些位置的H全部或者部分转化为R5’-CO-。式(II)所示原料是现有技术中的已知化合物,可通过已知方法合成得到,例如可参照CN1515557A中记载的合成方法制备。步骤(1)-(3)中涉及的反应都是本领域合成类似化合物的常规反应。在知晓了本专利技术公开的合成思路的基础上,具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。步骤(1)的傅克反应中,反应温度为-10-30℃,对使用的有机溶剂并没有特别限定,只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可,优选二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯等。三氯化铝或氯化锌可通过滴加或分批加入的方式进入反应体系。步骤(2)的肟化反应中,使用的有机溶剂并没有特别限定,只要能够溶解原料且对反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吡唑啉肟酯类光引发剂,具有如下式(I)所示结构:其中,R1、R2、R3相互独立地表示氢、卤素、C1‑C10的直链或支链烷基、C1‑C10的烷氧基、C3‑C10的环烷基、C4‑C10的环烷基烷基、C4‑C10的烷基环烷基、C7‑C20的芳烷基、C7‑C20的烷基芳基、或‑R6‑C(R5)=N‑O‑CO‑R4,R1、R2、R3中至少一个为‑R6‑C(R5)=N‑O‑CO‑R4;条件是,当R2是‑R6‑C(R5)=N‑O‑CO‑R4时,R1不为氢;当R3是‑R6‑C(R5)=N‑O‑CO‑R4时,R1和R2同时不为氢;R4代表C1‑C10的直链或支链烷基;R5代表C1‑C10的直链或支链烷基、C3‑C10的环烷基、C4‑C10的环烷基烷基、C4‑C10的烷基环烷基,其中烷基中的‑CH2‑可任选地被‑O‑或‑S‑所取代;R6代表空或羰基。

【技术特征摘要】
1.一种吡唑啉肟酯类光引发剂,具有如下式(I)所示结构:
其中,R1、R2、R3相互独立地表示氢、卤素、C1-C10的直链或支
链烷基、C1-C10的烷氧基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、
C4-C10的烷基环烷基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷基芳基、或
-R6-C(R5)=N-O-CO-R4,R1、R2、R3中至少一个为
-R6-C(R5)=N-O-CO-R4;
条件是,当R2是-R6-C(R5)=N-O-CO-R4时,R1不为氢;当R3是
-R6-C(R5)=N-O-CO-R4时,R1和R2同时不为氢;
R4代表C1-C10的直链或支链烷基;
R5代表C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环
烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基,其中烷基中的-CH2-可任选地被-O-
或-S-所取代;
R6代表空或羰基。
2.根据权利要求1所述的吡唑啉肟酯类光引发剂,其特征在于:
R1、R2、R3相互独立地表示H、卤素、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C4的烷氧基、C3-C8的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷
基、C7-C10的芳烷基、C7-C10的烷基芳基、或-R6-C(R5)=N-O-CO-R4,
且R1、R2、R3中至少一个为-R6-C(R5)=N-O-CO-R4。
3.根据权利要求1或2所述的吡唑啉肟酯类光引发剂,其特征
在于:R1、R2、R3相互独立地表示H、F、Cl、C1-C5的直链或支链烷
基、甲氧基、乙氧基、C3-C6的环烷基、C1-C3烷基取代的苯基、或
-R6-C(R5)=N-O-CO-R4,且R1、R2、R3中至少一个为
-R6-C(R5)=N-O-CO-R4。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的吡唑啉肟酯类光引发剂,
其特征在于:-R6-C...

【专利技术属性】
技术研发人员:钱晓春胡春青于培培朱文斌
申请(专利权)人:常州强力电子新材料股份有限公司常州强力先端电子材料有限公司
类型:发明
国别省市:江苏;32

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