含五元氮杂环的液晶化合物及其合成方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种含五元氮杂环的液晶化合物及其合成方法和用途，该化合物具有如式1所示的结构，其中，Y为CF2O或COO，n为3或5，m为1或2；R1、R2、R3、R4为H或F。本发明专利技术的含五元氮杂环液晶化合物的合成方法简捷易行，原料简单易得，产率高；具有宽的介晶相温度范围、高介电常数，适中的折射率等优点；另外，本发明专利技术的液晶化合物可以通过采用不同的五元氮杂环为末端基团来调节产物的介晶相转变温度、粘度及折光率等物理性质，具有调节简单，方便的优点。

【技术实现步骤摘要】
含五元氮杂环的液晶化合物及其合成方法和用途
本专利技术属于液晶材料领域，具体涉及一种以二氟甲氧基及酯为桥键连接的五元氮杂环类液晶化合物及其合成方法和用途，该类化合物可通过改变末端五元氮杂环对其物理和液晶性能进行有效调控。
技术介绍
近几十年来，液晶材料领域的快速发展带来了液晶显示行业的大变革。液晶显示器作为重要的信息电子产品，由于其质量轻、体积及功耗小，成为现代显示器的主导产品之一。含氟类液晶具有黏度低、电阻率高、响应速度较快、介电常数较高等优点，非常适合薄膜场效应晶体管驱动的液晶显示。含氟液晶，特别是在桥键引入二氟甲氧基可降低液晶分子的熔点，抑制或消除近晶相，可拓宽向列相温度范围，增大介电常数。同时含氟液晶具有高的电压保持率，且不随温度变化。另外，液晶显示器要求驱动电压低、能耗量小，所以需要使用低阈值电压的液晶材料，而这样的液晶材料必须要求有高的介电各向异性。近年来，人们通过分子设计的方法，在液晶分子中引入极性氟原子能改善分子的介电各向异性。目前，所合成的高介电各向异性的液晶单体主要可分为向苯环侧向、末端及桥链引入氟原子，通过增大分子极性，从而有效增大分子的介电各向异性。杂环液晶是指分子结构中含有碳原子和非碳原子构成的环状结构液晶化合物，环中的非碳原子称之为杂原子，常见的杂原子有氧、氮、硫等。极化性大的杂原子可以改变分子的极性、几何构型从而影响液晶的相转变温度。另外，杂原子的引入可以影响分子间的相互作用，从而改变液晶分子的偶极矩大小、方向、介电各向异性特征，同时，极化性大的杂原子引入还会对液晶分子的双折射率以及介晶相类型等产生影响，因而，合成含有大极性杂环的液晶材料对发展新型显示材料具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于结合氮杂五元环化合物高的极性和偶极矩，并且通过改变五元氮杂环中氮原子个数，对其极性和偶极矩进行调节，再通过连接液晶结构单元，采用二氟甲氧基或酯为桥键，提供一种含五元氮杂环的液晶化合物，使其具有优越的液晶性能，如：宽向列相范围、高介电常数、适中的折射率等。本专利技术的另一目的在于提供上述含五元氮杂环液晶化合物的合成方法。本专利技术的再一目的在于提供上述含五元氮杂环液晶化合物的用途，即可作为液晶材料单体组分加入到目前商业化的混配液晶中以调节混晶的各项性能。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种含五元氮杂环的液晶化合物，具有如式1所示的结构：其中，Y为CF2O或COO，n为3或5，m为1或2；表示五元氮杂环，优选R1、R2、R3、R4为H或F。优选地，n为3，R1＝R2＝R3＝R4＝H，为优选地，上述的含五元氮杂环的液晶化合物是以下结构中的一种：(结构式下方的字母和数字是该化合物的编号)另外，附上合成上述化合物的过程中涉及到的重要中间体结构：当Y为CF2O时，上述的含五元氮杂环的液晶化合物的合成方法包括以下步骤：(1)将式2所示的二硫盐溶于二氯甲烷中，降温至-70℃，再缓慢滴加式3a所示的化合物和三乙胺(Et3N)的二氯甲烷溶液，搅拌1h，15min内加入三乙胺三氟化氢(Et3N-3HF)，再加入含Br2的CH2Cl2溶液；自然升温至0℃，反应完毕后得到式4a所示的产物；式2所示的二硫盐按照文献(PeerKirsch，Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，1480-1484)方法合成；式2所示的二硫盐、式3a所示的化合物、Et3N、Et3N-3HF与Br2的摩尔比为1:(1-2):(1-2):(3-5):(3-5)，优选1:1.2:1.4:5:5；上述过程发生如下反应：(2)将式4a所示的化合物、五元氮杂环CuI、Cs2CO3溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，加热至120℃反应24h，反应完毕后得到式5a所示的液晶化合物；式4a所示的化合物、CuI与Cs2CO3的摩尔比为1:(1-2):(0.2-0.4):(1-2)，优选1:1.4:0.2:2；该过程发生如下反应：所述的式2中，n为3或5；m为1或2；所述的式3a中，R1、R2、R3、R4为H或F；优选地，R1＝R2＝R3＝R4＝H；所述的为步骤(1)所述反应完毕后，自然升温至0℃，将反应液倒入30％NaOH溶液中，调节pH值为5～8，硅藻土过滤，CH2Cl2萃取，洗涤，干燥；减压除溶剂，用石油醚做淋洗液经柱层析得到式4a所示的化合物，为白色固体；所述的将有机层洗涤是依次用水、饱和食盐水洗涤；所述的干燥是用无水Na2SO4干燥。步骤(2)所述反应完毕后，冷却，CH2Cl2萃取洗涤，干燥；减压除溶剂，用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂经柱层析得到式5a所示的化合物，为白色固体；所述的洗涤有机层是依次用水、饱和食盐水洗涤；所述的干燥是用无水Na2SO4干燥；所述的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂中，石油醚与乙酸乙酯的体积比为5:1。目前关于二氟甲氧基桥键的合成方法主要有两种：一是直接氟化，使用氟化剂如SF4、DAST等；二是间接法，即氧化-脱硫氟化法。氟化试剂SF4、DAST由于其具有毒性大、极其活泼、腐蚀性强、产率低、不利于目标产物的分离等缺陷，限制了这种方法的使用。本专利技术上述的二氟甲氧基桥链中间体3CCABr、3CCANO2是根据Kirch等报道的氧化-脱硫氟化法合成的，然后再将硝基化合物用锌粉和氯化铵在甲醇和四氢呋喃作为溶液的条件下还原成芳胺化合物3CCANH2。上述合成5a的方法是乌尔曼反应。使用过渡金属催化的乌尔曼反应是合成C-N键的重要方法。尽管目前有许多合成方法被报道，但仍有缺陷，如：高成本，对空气、水敏感，或需要特别的配体。影响乌尔曼反应的关键因素有：1：N的芳基化反应条件苛刻，并且对底物的普适性不高；2：C-N偶联与C-C偶联之间存在竞争。本专利技术探索到了一个温和而有效的方法以合成目标偶联产物。使用CuI作为催化剂，Cs2CO3作碱，DMF作溶剂在120℃反应24h，产率高。其中，当为四氮唑环时(如化合物CF2ON-1234)，应用乌尔曼反应得到混合物，TLC跟踪有8个点，且难以分离提纯。因此，本专利技术设计了新的合成方法，用芳胺化合物3CCANH2、原甲酸三乙酯，叠氮化钠直接合成出末端为四氮唑的二氟甲氧基液晶分子。当Y为CF2O、为四氮唑环时，上述含五元氮杂环的液晶化合物的合成方法包括以下步骤：(1)将式2所示的二硫盐溶于二氯甲烷中，降温至-70℃，再缓慢滴加式3a所示的化合物和三乙胺(Et3N)的二氯甲烷溶液，搅拌1h，15min内加入Et3N-3HF，再加入含Br2的CH2Cl2溶液；自然升温至0℃，反应完毕后得到如式4b所示的产物；式2所示的二硫盐、式3b所示的化合物、Et3N、Et3N-3HF与Br2的摩尔比为1:(1-2):(1-2):(3-5):(3-5)，优选1:1.2:1.4:5:5；式2所示的二硫盐按照文献(PeerKirsch，Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，1480-1484)方法合成；上述过程发生如下反应：(2)将式4b所示的化合物、NH4Cl溶于甲醇与四氢呋喃的混合溶液中，加入锌粉，室温搅拌24h，反应完毕后得到式5b所示的产物；式4b所示的化合物、Zn与NH4Cl的摩尔比为1:(4-6):(4-6)，优选1:6:6；上述过程发生如下反应：(3)将式5b所示的化合物、原甲酸三乙酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含五元氮杂环的液晶化合物，其特征在于具有如式1所示的结构：其中，Y为CF2O或COO，n为3或5，m为1或2；R1、R2、R3、R4为H或F。

【技术特征摘要】
1.一种含五元氮杂环的液晶化合物，其特征在于具有如式1所示的结构：其中，Y为CF2O，n为3或5，m为1或2；R1、R2、R3、R4为H或F。2.根据权利要求1所述的含五元氮杂环的液晶化合物，其特征在于：n为3。3.根据权利要求1所述的含五元氮杂环的液晶化合物，其特征在于：R1＝R2＝R3＝R4＝H。4.根据权利要求1所述的含五元氮杂环的液晶化合物，其特征在于：为5.根据权利要求1所述的含五元氮杂环的液晶化合物，其特征在于：所述的含五元氮杂环的液晶化合物是以下结构中的一种：6.合成权利要求1-5任一项所述化合物的过程中得到的中间体，其结构如下：7.当Y为CF2O时，权利要求1-5任一项所述的含五元氮杂环的液晶化合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将式2所示的二硫盐溶于二氯甲烷中，降温至-70℃，再缓慢滴加式3a所示的化合物和Et3N的二氯甲烷溶液，搅拌1h，15min内加入Et3N-3HF，再加入含Br2的CH2Cl2溶液；自然升温至0℃，反应完毕后得到式4a所示的产物；式2所示的二硫盐、式3a所示的化合物、Et3N、Et3N-3HF与Br2的摩尔比为1:(1-2):(1-2):(3-5):(3-5)；(2)将式4a所示的化合物、五元氮杂环、CuI、Cs2CO3溶于二甲基甲酰胺中，加热至120℃反应24h，反应完毕后得到式5a所示的液晶化合物；式4a所示的化合物、五元氮杂环、CuI与Cs2CO3的摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾卓，宏凤英，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东;44