本发明专利技术涉及一种氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜基底材料及制备方法，使用一步化学气相沉积法直接合成氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米颗粒，制备使用的原料成本低廉，过程简单易操作，方便宏量生产；所得的碳包覆铜纳米颗粒原位合成，均匀负载于三维石墨烯的表面上，克服了外加法分布不均匀的技术难题；涂膜后的氮掺杂三维石墨烯负载铜纳米基底材料对探针分子结晶紫检测下限分别可达1×10-6mol/L，且具有较好的稳定性；该方法过程简单，以此方法所制得的基底材料具有优良的检测效果。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种，属于表面增强拉曼光谱基底材料制备技术。
技术介绍
表面增强拉曼光谱作为现代检测中的重要技术之一，由于其极高的灵敏度、荧光背景低、检测样品无损伤的优势，目前在生物、医学、化学合成分析等众多领域得到了广泛的应用，展示出诱人的发展前景。活性基底的制备是获得表面增强拉曼信号的前提，发展新的制备技术，开发具有高灵敏性、可重复性、稳定性的新型表面增强拉曼光谱基底材料是进一步推广表面增强拉曼光谱应用领域的关键任务之一。由于目前表面增强拉曼光谱基底材料多集中于以贵金属金、银为代表的粗糙表面金属基底，这类基底材料尽管具有高灵敏度的检测效果，但是其制备成本过高，无法满足常规检测的需要。铜基基底材料在可见光和近红外的波段范围内有较高的质量因子，并且其制造成本低廉，有望成为取代金、银的新型基底材料。石墨烯由于其独特的二维结构拥有大的比表面积，通过基面内原子之间的31-31相互作用可以有效吸附分子，同时离域的键有利于电荷传输，从而使其具有较强的化学增强效果，在表面增强拉曼光谱领域得到了广泛的关注。将石墨稀与金属纳米颗粒通过特殊结构设计复合，一方面可以有效防止金属纳米颗粒氧化，提高基底材料的稳定性；另一方面可以形成独特的协同作用，在界面处形成活性位点，提尚基底材料的灵敏性。目如制备的石墨稀-金属纳米颗粒主要有二种结构:石墨稀-金属纳米颗粒薄膜结构、石墨稀-金属纳米颗粒镶嵌结构、石墨稀包覆金属纳米颗粒结构。这三类结构主要针对金属金、银，且无法同时满足低成本、高灵敏性、高稳定性的技术要求，并且单一的平面状的二维石墨烯或是零维的石墨烯包覆层对入射激光的利用效率较低，不能充分发挥基底材料的增强效果。近年来，随着网络状的三维石墨烯的制备及其功能化改性相关课题研究日益深入，其独特的三维结构有效增大了比表面积进而可以提高激光利用效率，且利用元素掺杂改性的方法可以改善石墨烯表面的化学惰性，利于与金属复合，从而使其成为负载金属纳米颗粒的理想载体。功能化的三维石墨烯与金属纳米颗粒复合比传统结构拥有更多优势，成为了新的结构发展方向。首先，从等离子体相互作用的观点来看，氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米材料可以加强铜与石墨烯之间的等离子体耦合作用，增强周围电场，进而提升基底材料的灵敏性；其次，从结构的角度来看，三维石墨烯负载碳包覆铜纳米颗粒结构集成了石墨烯-金属纳米颗粒镶嵌结构以及石墨烯包覆金属纳米颗粒结构的优点，从而提升基底材料的可重复性与稳定性；再次，从化学的角度来看，氮掺杂的改性效果以及独特的三维网络状结构有利于加强化学增强效果。目前，关于氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米材料的制备方法，尚未见到相关报道。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种氮掺杂三维石墨稀负载碳包覆铜纳米基底材料的制备方法及其组装成为测试基底的涂膜方法，该方法过程简单，以此方法所制得的基底材料具有优良的检测效果。本专利技术是通过下述技术方案加以实现的:—种氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米基底材料的制备方法；包括以下过程:①以三水合硝酸铜为铜源，按照C与Cu原子比为2?5:1与碳源葡萄糖，按照Na与Cu的原子比100?200:1与水溶性盐模板氯化钠混合，按照NaCl与水的质量比为1:3?10加入去离子水中溶解，磁力搅拌均匀；然后按照碳源中的碳与氮源中的氮原子比为10?100加入氮源尿素溶液，得到均一透明的前驱体溶液；②将步骤①中的混合溶液置于冰箱中冷冻12?24h，得到固体状混合样品，之后置于冷冻干燥机中冷井温度-43°C，真空度〈lOMPa条件下冷冻干燥24?48h，脱水得到凝胶状固体，研磨过筛后得到混合粉末前驱体；③将步骤②得到的复合粉末置于刚玉方舟中，在气氛保护下，升温至650?750°C，保温I?3h，然后降温冷却，得到三维氯化钠-氮掺杂石墨烯-碳包覆铜纳米颗粒的自组装体粉末；④将步骤③得到的复合粉末使用去离子水抽滤洗去氯化钠，80°C真空干燥箱干燥后得到氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜复合粉末材料。所述的三水合硝酸铜优选为粉末状。所述的尿素溶液浓度优选为2?5mg/mL。所述的冰箱中冷冻条件优选为-20 0C。所述的气氛优选为氢气、氮气、氩气或氢气+氮气、氢气+氩气中的一种，气体流速为 100 ?200mL/min。所述的步骤③升温速率优选为5?10°C /min ;降温速度平均优选为100°C /min。本专利技术的氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米基底材料表面增强拉曼光谱测试基底组装涂膜方法，包括以下过程:①浆料配制:取三维石墨烯负载碳包覆铜纳米颗粒复合粉末样品置于容器中，按照质量比I: 80加入无水乙醇超声分散；按照质量比1:100滴加松油醇，磁力搅拌混合均匀；然后按照质量比1:10?20加入质量分数10%的乙基纤维素无水乙醇溶液，超声分散直至完全溶解；最后在60?80°C水浴条件下将无水乙醇蒸干得到混合浆料；②刮制薄膜:在载玻片两侧贴一层不粘胶，然后将步骤①浆料均匀涂在载玻片上没有贴不粘胶的部分，使用玻璃棒平行推拉，于载玻片上可以获得均匀薄膜，在90?130°C加热台加热5?15min使松油醇完全挥发；③氢气气氛煅烧:在管式炉中还原性气氛下，将步骤②得到的涂膜后载玻片于300?400°C煅烧I?2h，使得乙基纤维素完全挥发分解，同时局部被氧化的铜纳米颗粒还原为铜。其中载玻片需要进行预处理，将载玻片按照丙酮一乙醇一Imol.L 1HCl —蒸馏水顺序进行超声清洗，烘干备用。氢气气氛煅烧:气氛优选为氢气、氢气+氩气、氢气+氮气中的一种。本专利技术具有以下优点:本专利技术使用一步化学气相沉积法直接合成氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米颗粒，制备使用的原料成本低廉，过程简单易操作，方便宏量生产；所得的碳包覆铜纳米颗粒原位合成，均匀负载于三维石墨烯的表面上，克服了外加法分布不均匀的技术难题；涂膜后的氮掺杂三维石墨烯负载铜纳米基底材料对探针分子结晶紫检测下限分别可达lX10_6mol/L，且具有较好的稳定性。【附图说明】图1为本专利技术实施例1所制得的氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜材料粉末的SEM照片，在此参数下得到的氮掺杂三维石墨烯结构完整，铜纳米颗粒的粒径尺寸较小，平均粒径在20nm左右；图2为本专利技术实施例2所制得的氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜材料粉末的SEM照片，在此参数下得到的氮掺杂三维石墨烯结构完整，铜纳米颗粒粒径尺寸在70nm左右；图3为本专利技术实施例3所制得的氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜材料粉末的SEM照片，在此参数下得到的氮掺杂三维石墨烯结构完整，铜纳米颗粒的粒径分为大小两类，大尺寸粒径平均粒径在10nm以上，小尺寸颗粒平均粒径在20nm左右；图4为本专利技术实施例4所制得的氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜材料粉末的SEM照片，在此参数下得到的氮掺杂三维石墨烯结构完整，铜纳米颗粒粒径尺寸在20nm左右；图5为本专利技术实施例1所制得的氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜材料粉末的TEM照片，在此参数下得到的氮掺杂三维石墨烯壁层上均匀分布有平均粒径在20nm左右的碳包覆铜纳米颗粒；图6为本专利技术实施例1所制得的氮掺杂三维石墨稀负载碳包覆铜纳米粉末材料Raman光谱，可以看到在1530cm 1处的G峰明显高于在1380cm 1处的D峰，证实了石墨稀的结晶性较好，同时在2700cm 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米基底材料的制备方法；其特征在于包括以下过程：①以三水合硝酸铜为铜源，按照C与Cu原子比为2～5:1与碳源葡萄糖，按照Na与Cu的原子比100～200:1与水溶性盐模板氯化钠混合，按照NaCl与水的质量比为1:3～10加入去离子水中溶解，磁力搅拌均匀；然后按照碳源中的碳与氮源中的氮原子比为10～100加入氮源尿素溶液，得到均一透明的前驱体溶液；②将步骤①中的混合溶液置于冰箱中冷冻12～24h，得到固体状混合样品，之后置于冷冻干燥机中冷井温度‑43℃，真空度<10MPa条件下冷冻干燥24～48h，脱水得到凝胶状固体，研磨过筛后得到混合粉末前驱体；③将步骤②得到的复合粉末置于刚玉方舟中，在气氛保护下，升温至650～750℃，保温1～3h，然后降温冷却，得到三维氯化钠‑氮掺杂石墨烯‑碳包覆铜纳米颗粒的自组装体粉末；④将步骤③得到的复合粉末使用去离子水抽滤洗去氯化钠，80℃真空干燥箱干燥后得到氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜复合粉末材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵乃勤，张翔，何春年，师春生，刘恩佐，李家俊，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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