本发明专利技术提供至少在分子末端具有硼酸基，包含苯乙烯单体和二烯单体中至少一种的聚合物的末端硼酸基改性聚合物。该末端硼酸基改性聚合物通过在阴离子型聚合引发剂的存在下使苯乙烯单体和二烯单体中至少一种进行聚合反应后，添加环状硼酸酐使聚合反应停止来制备。所得的末端硼酸基改性聚合物，通过作为其一成分添加到配合有二氧化硅的汽车用充气轮胎用橡胶组合物中，能够改善配合在橡胶组合物中的二氧化硅的分散性，充分实现兼顾二氧化硅原有的滚动阻力的降低和湿润路面上的稳定性的性能。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及末端硼酸基（求y>酸基，borinicacid)改性聚合物、其制备方法以 及含有该末端硼酸基改性聚合物的橡胶组合物。详细而言，本专利技术涉及用作汽车用充气轮 胎用组合物的配合剂等的使二氧化硅分散性改善的末端硼酸基改性聚合物、其制备方法以 及含有该末端硼酸基改性聚合物的橡胶组合物。
技术介绍
作为汽车用充气轮胎所需的各种性能，要求滚动阻力的降低、湿润路面上的稳定 性等。作为能够兼顾这些性质的方法，在轮胎用橡胶组合物中配合二氧化硅作为补强用填 充剂。然而，即便想要在轮胎用橡胶组合物中配合二氧化硅，也会出现二氧化硅在组合物中 的分散性低，即使可大量添加二氧化硅也无法充分发挥其效果的问题。 专利文献1中记载了作为轮胎的构成部件等有用的弹性体/填充材料复合材料的 制备方法，该方法包括通过在弹性体主体材料内由增强用填充材料的前体就地形成增强用 填充材料，使增强用填充材料均匀分散。为了复合二氧化硅作为填充材料，需要从填充材料 前体开始的反应。另外，专利文献2中，为了使橡胶状活性聚合物更适合于炭黑、二氧化硅等填充 剂，作为对它们的官能化有用的官能化剂，使用苯胺的对硼酸酯与醛、酮等羰基化合物的反 应产物。在此情况下，引入的末端结构受到限制。 进而，专利文献3~4中记载了作为相容性改质剂、增粘剂使用的改性聚合物，该改 性聚合物通过加成反应，向苯乙烯-氢化二烯嵌段共聚物的烯属双键上，嵌段共聚物侧链 中引入硼酸基或可在水的存在下转化为硼酸基的含硼基团。 该专利文献3~4中对聚合物进行了改性，而专利文献5中记载了使用正丁基锂、 仲丁基锂等阴离子型聚合引发剂，在硼酸酯的存在下进行苯乙烯的聚合反应，得到具有由 硼酸的多元醇酯组成的官能团的乙烯系聚合物或二烯系聚合物，在此情况下，从聚合反应 初始添加使用3-巯基丙基硼酸乙二醇酯作为硼酸的多元醇酯。还记载了所得的聚合物在 与具有羟基的热塑性树脂、特别是EVA熔融混炼时，未发生粘度上升，显示出稳定的熔融行 为，并且作为相容性改良剂也有用。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2000-273191号公报 专利文献2 :日本特开2009-221203号公报 专利文献3 :日本特开2002-308932号公报 专利文献4 :日本特开2006-176788号公报 专利文献5 :日本特开2001-40034号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题 本专利技术的目的在于，提供用作汽车用充气轮胎用组合物的配合剂等的使二氧化硅分散 性改善的末端硼酸基改性聚合物、其制备方法以及含有该末端硼酸基改性聚合物的橡胶组 合物。 解决技术问题用的手段 根据本专利技术，提供至少在分子末端具有硼酸基、包含苯乙烯单体和二烯单体中至少一 种的聚合物的末端硼酸基改性聚合物。该末端硼酸基改性聚合物通过在阴离子型聚合引发 剂的存在下使苯乙烯单体和二烯单体中至少一种进行聚合反应后，添加环状硼酸酐使聚合 反应停止来制备，所得的改性聚合物配合在二烯系橡胶中使用。 专利技术的效果 本专利技术的末端硼酸基改性聚合物通过使用环状硼酸酐、特别是苯基硼酸酐或其对位甲 基、对位氟取代物等作为聚合反应停止剂，能够容易地向分子末端引入苯环上的官能团即 硼酸基。 所得的末端硼酸基改性聚合物，通过作为其一成分添加到配合有二氧化硅的汽车 用充气轮胎用橡胶组合物中，能够改善配合在橡胶组合物中的二氧化硅的分散性，充分实 现兼顾二氧化硅原有的滚动阻力的降低和湿润路面上的稳定性的性能。该轮胎用橡胶组合 物适合用于充气轮胎的胎面冠部（captread)、胎面侧部（sidetread)等的成形用。【具体实施方式】 末端硼酸基改性聚合物可通过在阴离子型聚合引发剂的存在下使苯乙烯单体、二 烯和二烯单体中至少一种进行聚合反应后，添加环状硼酸酐使聚合反应停止来制备。 作为苯乙稀单体，可以使用苯乙稀、a-甲基苯乙稀、对甲基苯乙稀等，作为二稀单 体，可以使用1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等，优选使用1，3-丁二烯、异戊二烯，进一步 优选使用1，3-丁二烯。这些苯乙烯单体、二烯单体可以单独使用，或者可以形成它们的共 聚物使用。在共聚物的情况下，通常为无规共聚物，但也可以是嵌段共聚物。 聚合反应在正丁基锂、仲丁基锂等阴离子型聚合引发剂的存在下进行。阴离子 型聚合引发剂量相对于所用的单体（混合物）的摩尔量，以约〇. 〇〇〇1~5摩尔％，优选以约 0. 0005~0. 5摩尔％的比例使用。 聚合反应体系中，所用的2,2_二（四氢呋喃基）丙烷、N，N，N'，N'_四甲基乙二胺 等以相对于所用的引发剂的摩尔量为约1〇~300摩尔％、优选为50~200摩尔％的比例添加使 用。这些化合物在进行聚合反应之际，作为使用环己烷或甲基环己烷等非极性溶剂时的阴 离子引发剂和增长种（growingspecies)的活化剂或共聚中的无规化剂（randomizer)起 作用。 聚合反应通过使用例如环己烷、甲基环己烷、甲苯、四氢呋喃等烃系溶剂，在 约-100~100°C、通常为室温~70°C的条件下进行约1分钟~5小时左右，然后向聚合反应体 系中加入例如苯基硼酸酐或其对位甲基、对位氟取代物等环状硼酸酐，使聚合反应停止来 进行。环状硼酸酐量是足以引入生成聚合物的末端基团的量，例如相对于所用的阴离子引 发剂的摩尔量，以约100~1000摩尔％、优选约1〇〇~400摩尔％的比例使用。 因此，环状硼酸酐使得至少在聚合物分子末端形成硼酸基（RR'BOH基）。在例 如作为单体使用苯乙烯和1，3-丁二烯、或者作为单体使用1，3-丁二烯，苯基硼酸酐用于 末端基团形成的情况下，进行下式所示的反应，形成具有-!!-键（n:0~50)和末端 硼酸基的改性聚合物。应予说明，所得的末端硼酸改性聚合物具有1〇〇〇~1〇〇〇〇〇〇〇、通常为 3000~1000000的数均分子量Mn。 所得的末端硼酸改性聚合物配合在二烯系橡胶、特别是含二氧化硅的二烯系橡胶 中。末端硼酸改性聚合物相对于与二烯系橡胶的合计量100质量份，以〇. 1~30质量份、优 选1~1〇质量份的比例使用。末端硼酸改性聚合物的比例，若以小于上述比例的比例使用， 则无法得到所需的改性效果，另一方面若以上述比例以上的比例使用，则未硫化橡胶的加 工性降低。 作为二烯系橡胶，可以单独使用或者作为混合橡胶使用天然橡胶（NR)、异戊二烯 橡胶（IR)、丁二烯橡胶（BR)、氯丁二烯橡胶（CR)、丁基橡胶（IIR)、丁腈橡胶（NBR)、苯乙烯 丁二烯橡胶（SBR)等，优选使用NR、BR或者它们的混合橡胶。作为SBR，可以使用乳化聚合 SBR(E-SBR)、溶液聚合SBR(S-SBR)的任一种。 二烯系橡胶组合物中，相对于含有末端硼酸改性聚合物的二烯系橡胶每100质量 份，添加并使用10~150质量份、优选为30~130质量份的二氧化硅或者二氧化硅和炭黑两 者。这些填充剂、特别是二氧化硅的添加，使滚动阻力等降低，而若以该比例以上的比例使 用二氧化硅，则反而会使滚动阻力等变差。 作为二氧化硅，使用BET比表面积（ASTMD1993-03标准）为70~200m2/g、优选为 70~190m2/g的二氧化硅。这些二氧化硅为由卤化硅或有机硅化合物的热分解法等本文档来自技高网...
【技术保护点】
末端硼酸基改性聚合物，其至少在分子末端具有硼酸基，包含苯乙烯单体和二烯单体中至少一种的聚合物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：上西和也，田边祐介，日座操，
申请(专利权)人：横滨橡胶株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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