二芳基甲酮类化合物的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种二芳基甲酮类化合物的合成方法：将原料二芳基甲醇的酯类衍生物、DDQ和水，加到有机溶剂中，搅拌并加热至110～140℃反应0.5～12h后，反应液经后处理得到产物二芳基甲酮类化合物；所述原料二芳基甲醇的酯类衍生物的结构式如式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)所示，一一对应得到的产物结构式如式(I)、(II)、(III)或(IV)所示；本发明专利技术操作简便安全，反应条件温和，产物选择性高；

【技术实现步骤摘要】
二芳基甲酮类化合物的合成方法(一)
本专利技术涉及一种二芳基甲酮类化合物的合成方法。(二)
技术介绍
二芳基甲酮类化合物具有特殊的物理、化学和生物特性，这类化合物能作为药物合成的中间体、高性能工程塑料的合成单体以及紫外线吸收剂，已被广泛应用于塑料、化妆品、涂料、农用化学品以及电子工业等领域。二芳基甲酮类化合物中结构最简单的是二苯甲酮，该化合物在常温常压下为透明晶体，是有机合成的重要中间体和精细化工的重要添加剂，广泛应用于有机涂料、医药合成、塑料、香精香料、高分子材料的紫外吸收剂、薄膜涂层的光敏剂等各领域。此外，二芳基甲酮类化合物是近年来研究最广泛的光引发剂，二芳基甲酮类光引发剂如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮等具有光固化速度快等优点。目前，二芳基甲酮类化合物的合成方法主要有酰基化法、羰基化法、硝酸氧化法等。酰基化法多采用三氯化铝为催化剂，以取代苯与取代的苯甲酰氯为原料反应，由于目标产品中异构体多，分离较困难，且反应过程中有大量废酸生成，腐蚀生产设备；羰基化法一般都在高温高压下反应，操作复杂，且采用的原料之一为一氧化碳，危险性较大；硝酸氧化法是以硝酸氧化二苯甲烷类化合物，该方法反应时间长，设备腐蚀严重，产品后处理困难。因此，近年来有很多新的合成方法陆续被开发和报道。以二芳基甲醇的酯类衍生物为原料，也可制备二芳基甲酮类化合物，但需经水解和氧化两步反应。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以二芳基甲醇的酯类衍生物为原料，一步反应制备二芳基甲酮类化合物的方法。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种二芳基甲酮类化合物的合成方法，所述的合成方法为：将原料二芳基甲醇的酯类衍生物、DDQ和水，加到有机溶剂中，搅拌并加热至110～140℃反应0.5～12h后，反应液经后处理得到产物二芳基甲酮类化合物；所述的有机溶剂为邻二氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷或氯苯；所述的原料二芳基甲醇的酯类衍生物与DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)、水的物质的量之比为1：0.6～2：2～20；所述原料二芳基甲醇的酯类衍生物的结构式如式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)所示，一一对应得到的产物结构式如式(I)、(II)、(III)或(IV)所示；式(I)或式(V)中，R1、R2各自独立为H、苯基、F、Cl、Br、C1～C4烷基或C1～C2烷氧基；优选R1、R2各自独立为H、F、Cl、甲基、苯基或甲氧基；式(II)或式(VI)中，R3、R4各自独立为H、苯基、F、Cl、Br、C1～C4烷基或C1～C2烷氧基；优选R3、R4各自独立为H、甲基或甲氧基；式(III)或式(VII)中，R5为H、苯基、F、Cl、Br、C1～C4烷基或C1～C2烷氧基；优选R5为H、甲基或甲氧基；式(IV)或式(VIII)中，R6为H、苯基、F、Cl、Br、C1～C4烷基或C1～C2烷氧基；优选R6为H、甲基或甲氧基；式(V)、式(VI)、式(VII)或式(VIII)中，R7为甲基、乙基、乙烯基、α-甲基乙烯基、苯基、邻甲苯基、对甲氧基苯基或3-噻吩基；优选R7为甲基。本专利技术所述的合成方法，优选所述的有机溶剂为氯苯；推荐所述有机溶剂的质量用量为原料二芳基甲醇的酯类衍生物质量的10～30倍。优选，所述的原料二芳基甲醇的酯类衍生物与DDQ、水的物质的量之比为1：0.8～1.2：5～8。优选反应温度为120～130℃，反应时间为1～6h。通常所述反应液后处理的方法为：反应结束后，反应液先减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：200的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，即得产物二芳基甲酮类化合物。具体推荐本专利技术所述的合成方法为：将原料二芳基甲醇的酯类衍生物、DDQ和水，加到有机溶剂中，搅拌并加热至120～130℃反应1～6h后，反应液先减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：200的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，即得到产物二芳基甲酮类化合物；所述的有机溶剂为氯苯；所述有机溶剂的质量用量为原料二芳基甲醇的酯类衍生物质量的10～30倍；所述的原料二芳基甲醇的酯类衍生物与DDQ、水的物质的量之比为1：0.8～1.2：5～8。本专利技术所述的合成方法，操作简便安全，其有益效果主要在于：(A)本专利技术反应条件比较温和，产物选择性高。(B)与常规的以二芳基甲醇的酯类衍生物为原料通过两步反应制备二芳基甲酮类化合物的方法相比，本专利技术通过一步反应就实现了该过程，简化了操作步骤。(四)具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。下述实施例所用的二芳基甲醇的酯类衍生物的结构式分别如式(1-1)～(1-24)所示：对应制得的二芳基甲酮类化合物的结构式分别如式(2-1)～(2-18)所示：实施例1：二苯甲酮(式(2-1))的制备在有磁子的反应器中加入二苯甲醇醋酸酯(式(1-1)，0.45g，2mmol)，DDQ(0.45g，2mmol)，H2O(0.18g，10mmol)和氯苯(8ml)，130℃下搅拌反应，TLC监测，反应2h，反应液取样用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性为99％。反应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到二苯甲酮0.35g，二苯甲酮的分离收率为97％。实施例2：二苯甲酮(式(2-1))的制备反应步骤同实施例1，所不同的是氯苯改为邻二氯苯，140℃下搅拌反应，反应1.5h，反应转化率为100％，产物选择性为99％。最终得到二苯甲酮0.35g，二苯甲酮的分离收率为97％。实施例3：苯基邻甲苯基甲酮(式(2-2))的制备在有磁子的反应器中加入苯基邻甲苯基甲醇醋酸酯(式(1-2)，0.48g，2mmol)，DDQ(0.54g，2.4mmol)，H2O(0.18g，10mmol)和氯苯(8ml)，130℃下搅拌反应，TLC监测，反应3h，反应液取样用气相色谱(GC)分析，转化率为98％，产物选择性为99％。反应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到苯基邻甲苯基甲酮0.37g，苯基邻甲苯基甲酮的分离收率为95％。实施例4：苯基间甲苯基甲酮(式(2-3))的制备在有磁子的反应器中加入苯基间甲苯基甲醇醋酸酯(式(1-3)，0.48g，2mmol)，DDQ(0.45g，2mmol)，H2O(0.29g，16mmol)和氯苯(8ml)，130℃下搅拌反应，TLC监测，反应2h，反应液取样用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性为99％。反应液减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以体积比为1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到苯基间甲苯基甲酮0.38g，苯基间甲苯基甲酮的分离收率为97％。实施例5：苯基对甲苯基甲酮(式(2-4))的制备在有磁子的反应器中加入苯基对甲苯基甲醇醋酸酯(式(1-4)，0.48g，2mmol)，DDQ(0.45g，2mmol)，H2O(0.18g，10m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二芳基甲酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述的合成方法为：将原料二芳基甲醇的酯类衍生物、DDQ和水，加到有机溶剂中，搅拌并加热至110～140℃反应0.5～12h后，反应液经后处理得到产物二芳基甲酮类化合物；所述的有机溶剂为邻二氯苯、1,1,2,2‑四氯乙烷或氯苯；所述的原料二芳基甲醇的酯类衍生物与DDQ、水的物质的量之比为1：0.6～2：2～20；所述原料二芳基甲醇的酯类衍生物的结构式如式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)所示，一一对应得到的产物结构式如式(I)、(II)、(III)或(IV)所示；式(I)或式(V)中，R1、R2各自独立为H、苯基、F、Cl、Br、C1～C4烷基或C1～C2烷氧基；式(II)或式(VI)中，R3、R4各自独立为H、苯基、F、Cl、Br、C1～C4烷基或C1～C2烷氧基；式(III)或式(VII)中，R5为H、苯基、F、Cl、Br、C1～C4烷基或C1～C2烷氧基；式(IV)或式(VIII)中，R6为H、苯基、F、Cl、Br、C1～C4烷基或C1～C2烷氧基；式(V)、式(VI)、式(VII)或式(VIII)中，R7为甲基、乙基、乙烯基、α‑甲基乙烯基、苯基、邻甲苯基、对甲氧基苯基或3‑噻吩基。...

【技术特征摘要】
1.一种二芳基甲酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述的合成方法为：将原料二芳基甲醇的酯类衍生物、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌和水，加到有机溶剂中，搅拌并加热至110～140℃反应0.5～12h后，反应液经后处理得到产物二芳基甲酮类化合物；所述的有机溶剂为邻二氯苯、1，1，2，2-四氯乙烷或氯苯；所述的原料二芳基甲醇的酯类衍生物与2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌、水的物质的量之比为1：0.6～2：2～20；所述原料二芳基甲醇的酯类衍生物的结构式如式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)所示，一一对应得到的产物结构式如式(I)、(II)、(III)或(IV)所示；式(I)或式(V)中，R1、R2各自独立为H、苯基、F、Cl、Br、C1～C4烷基或C1～C2烷氧基；式(II)或式(VI)中，R3、R4各自独立为H、苯基、F、Cl、Br、C1～C4烷基或C1～C2烷氧基；式(III)或式(VII)中，R5为H、苯基、F、Cl、Br、C1～C4烷基或C1～C2烷氧基；式(IV)或式(VIII)中，R6为H、苯基、F、Cl、Br、C1～C4烷基或C1～C2烷氧基；式(V)、式(VI)、式(VII)或式(VIII)中，R7为甲基、乙基、乙烯基、α-甲基乙烯基、苯基、邻甲苯基、对甲氧基苯基或3-噻吩基。2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为氯苯。3.如权利要求1或2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈振陆，马佳颀，胡志明，李美超，胡信全，莫卫民，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33