一种由牡蛎壳制备硫酸钙晶须的方法技术

本发明专利技术涉及一种硫酸钙晶须的制备方法，该方法以牡蛎壳、工业废盐酸和硫酸钠为原料，首先将牡蛎壳粉碎后与工业废盐酸反应制备氯化钙溶液，然后加入硫酸钠，得到硫酸钙料浆，经水热反应后制得硫酸钙晶须。该方法能够制备高附加值、高收率硫酸钙晶须，扩大牡蛎壳的应用范围，同时提高硫酸钙晶须的生产能力。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】
本专利技术涉及一种硫酸钙晶须的制备方法，具体涉及一种由牡蛎壳制备硫酸钙晶须 的方法，属于硫酸钙晶须制备领域。 【
技术介绍
】 我国海岸线漫长，牡蛎等贝类资源极为丰富，但是目前对牡蛎等贝类资源的开发 主要是加工其可食用部分，大量的海产品壳则作为垃圾被废弃，这些废弃的海产品壳中残 留的有机物在长期堆放的过程中，腐败发臭对环境造成严重污染。如何充分、高值地利用牡 蛎资源，既是牡蛎产业面临的巨大机遇，也是牡蛎产业面临的一个严峻挑战。 牡蛎壳由角质层、棱柱层、珍珠层组成，主要部分为棱柱层，分布大量微孔，具有较 强的吸附能力。组成上牡蛎壳主要由矿物质和蛋白质、多糖等有机物组成，矿物质则以钙元 素为主，其碳酸钙含量高达90 %。目前对牡蛎壳的高值化利用主要分为两个方面，一是利 用牡蛎壳的吸附能力将其用于纺织印刷工业废水中重金属离子、磷等的提取，具体参见中 国专利申请 CN103551119A，CN103585990A，CN103962104A，CN104174362A 等。二是牡蛎壳 中钙元素的高值利用，例如有文献报道由牡蛎壳和扇贝壳制备柠檬酸钙、葡萄糖酸钙或碳 酸钙的方法，但是这些方法步骤简单，生产出来的产品质量一般，而且一般不具有期望的晶 型，仅能用于基本的工业应用中，目前还未有利用牡蛎壳制备硫酸钙晶须的报道。 硫酸钙晶须是一种微细短纤维，松散密度极小，比表面积巨大，具有韧性好、电绝 缘性好、强度高、耐高温、抗化学腐蚀、耐酸碱等优点，可作为增强材料用于聚氨酯、塑料、 橡胶、水泥、陶瓷、造纸、胶黏剂、摩擦材料等领域，亦可作为吸附与过滤的材料，用于废水脱 色、除乳化油、去有害杂质（如铅离子）。目前硫酸钙晶须大多是采用天然石膏或工业废渣 石膏为原料，采用水热法或常压酸化法制备。 常压酸化法是在一定温度下，高浓度二水硫酸钙悬浮液在酸性溶液中转变为针状 或纤维状半水硫酸钙晶须。该法不需要高压操作，原料质量分数比较高，理论上产品成本可 大幅降低，易于工业化生产。但由于其制备在强酸介质中进行，对设备腐蚀严重，操作及控 制较困难，设备要求较高，同时产生大量含酸废水，造成严重的环境污染问题。 水热法一般是将一定质量分数的二水硫酸钙悬浮液在密闭的反应釜中，通过加 热，创造一个高温、高压的反应环境，使其通过溶解并且重结晶转化为针状或纤维状半水 硫酸钙晶须。该法虽然较酸化法污染较小，但目前报道的文献采用的原料浓度均较低，例 如，杨荣华等（无机盐工业，2010,42(1) :44-47)用天然石膏制备硫酸钙晶须的研究中，所 采用的料浆质量分数为5%;中国专利CN 102965721 A介绍了一种以重质碳酸钙和硬石 膏为原料水热合成半水硫酸钙晶须的方法，该方法采用的浆料浓度最高为10% ;中国专利 CN100334264C介绍了一种以生石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法，该方法采用的料浆浓度 为14%。尽管如此，目前水热法制备硫酸钙晶须由于料浆浓度的限制，生产效率相对较低， 生产能力较小，导致能耗和成本较高。 由此可见，现有技术生产硫酸钙晶须的方法中存在以上弊端，急需一种生产效率 高，成本低廉，而且产品质量优良的硫酸钙晶须的制备方法。 【
技术实现思路
】 本专利技术的目的是提供一种硫酸钙晶须的制备方法。 本专利技术的另一个目的是提供所述方法在制备硫酸钙晶须中的用途。 根据目前牡蛎壳的利用现状及硫酸钙晶须制备技术缺陷，本专利技术的目的是寻找一 种以牡蛎壳为主要原料，制备高附加值、高收率硫酸钙晶须的方法，扩大牡蛎壳的应用范 围，同时提尚硫酸f丐晶须的生广能力。 本专利技术是通过下述技术方案实现的。 -种制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于该方法以牡蛎壳、工业废盐酸和硫酸钠 为原料，首先将牡蛎壳粉碎后与工业废盐酸反应制备氯化钙溶液，然后加入硫酸钠，得到硫 酸钙料浆，经水热反应后制得硫酸钙晶须。 根据本专利技术的另一种优选实施方式，其特征在于该方法包括如下步骤： (1)将牡蛎壳经稀的工业废盐酸中浸泡后，清洗烘干，用粉碎机将烘干后的牡蛎壳 粉碎成粉末备用，将制得的牡蛎壳粉末与工业废盐酸反应制得浓度〇. 1~3. Omol/L的氯化 钙溶液； (2)在温度20~80°C的条件下，边搅拌边将浓度0? 1~3. Omol/L的硫酸钠溶 液加入到由步骤（1)制得的氯化钙溶液中，加料完毕后继续反应10~90min，得到浓度为 18 %~30 %的硫酸钙料浆，将该料浆加入水热反应釜，在温度100~200°C条件下水热处理 1 ~10h ; (3)将步骤⑵水热反应后的悬浮液过滤，所得产品在100°C条件下干燥2~10h， 制得半水硫酸钙晶须。 根据本专利技术的另一种优选实施方式，其特征在于步骤（1)中氯化钙溶液浓度为 L 0 ~2. 5mol/L〇 根据本专利技术的另一种优选实施方式，其特征在于步骤（2)中硫酸钙料浆浓度为 25%~30%。 根据本专利技术的另一种优选实施方式，其特征在于制备得到长度30~200 ym，直径 0. 5~8 ym的半水硫酸钙晶须，产品收率为90 %~97%，长径比为100~300。 本专利技术方法包括如下步骤：以牡蛎壳、工业废盐酸和硫酸钠为原料，首先将牡蛎壳 粉碎后与工业废盐酸反应制备氯化钙溶液，然后加入硫酸钠，得到硫酸钙料浆，经水热反应 后制得硫酸钙晶须。其流程框图见附图2。 本专利技术采用的牡蛎壳成分以无机物为主，无机物中除了碳酸钙之外还含有20余 种微量和痕量元素，表1列举了部分元素的含量。在由牡蛎壳为原料制备硫酸钙晶须的水 热过程中，牡蛎壳中的镁、钾、锰、铁等金属离子作为晶型控制剂对晶须的生长起到一定的 调控作用。此外，该方法体系中生成大量的氯化钠，氯化钠与其它金属离子一起作为晶型控 制剂对晶须的生长进行协同调控。因为协同调控的作用，本专利技术允许的料浆浓度远远高于 传统方法，与传统的添加晶型控制剂的合成方法当前第1页1 2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于该方法以牡蛎壳、工业废盐酸和硫酸钠为原料，首先将牡蛎壳粉碎后与工业废盐酸反应制备氯化钙溶液，然后加入硫酸钠，得到硫酸钙料浆，经水热反应后制得硫酸钙晶须；该方法包括如下步骤：(1)将牡蛎壳经稀的工业废盐酸中浸泡后，清洗烘干，用粉碎机将烘干后的牡蛎壳粉碎成粉末备用，将制得的牡蛎壳粉末与工业废盐酸反应制得浓度0.1～3.0mol/L的氯化钙溶液；(2)在温度20～80℃的条件下，边搅拌边将浓度0.1～3.0mol/L的硫酸钠溶液加入到由步骤(1)制得的氯化钙溶液中，加料完毕后继续反应10～90min，得到浓度为18％～30％的硫酸钙料浆，将该料浆加入水热反应釜，在温度100～200℃条件下水热处理1～10h；(3)将步骤(2)水热反应后的悬浮液过滤，所得产品在100℃条件下干燥2～10h，制得半水硫酸钙晶须。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高传慧，郭方荣，武玉民，王传兴，刘月涛，许军，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37