本发明专利技术提供了一种聚二联三苯胺、其应用及由其制得的锂离子电池，所述聚二联三苯胺的结构如式(I)所示，所述的聚二联三苯胺的制备包括如下步骤：以三氯化铁作为氧化剂，二联三苯胺通过氧化还原反应制得式(I)所示的聚二联三苯胺。本发明专利技术还提供了所述聚二联三苯胺作为锂离子电池的正极材料的应用。本发明专利技术通过合理的分子结构设计，增加了聚合物单位链节上的自由基密度，充分利用多阶充放电原理使放电容量成倍增加，并且保持了三苯胺的共轭导电骨架，可改善作为正极材料的电子传输性能，从而达到降低正极材料制备过程中非活性导电碳的比例的目的；使得本发明专利技术制备的锂电池具有优越的循环稳定性、显著的充放电电压平台、较高的充放电比容量。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池
，特别是涉及一种聚二联三苯胺、及其作为锂离 子电池正极材料的应用，以及由此制得的锂离子电池。
技术介绍
随着人类社会的进一步发展，全球面临的能源问题、资源问题、环境问题也日趋严 重。由于目前能源结构基本建构在石化然料（石油、煤炭、天然气）的基础之上，这不仅造 成了资源的耗竭也污染了环境。电能由于其清洁、安全和便利将在未来扮演着越来越重要 的角色。因此，在未来，具有良好可移动性和便捷储电供电方式的锂离子电池将在以电能为 基础的社会里起着举足轻重的作用。 在当前新能源技术发展中，传统的锂离子电池正极材料主要采用过渡金属氧化 物，如氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂和钒的氧化物等。这些材料主要以贵金属为主，往往 具有矿产资源有限、价格高、污染环境、制备成本高等缺陷。因此，为了人类社会的可持续发 展，研究和发展新型高性能电化学电源以及材料就变得尤为关键。 导电聚合物由于其自身良好的导电性和电化学活性引起了人们的广泛关注。人们 对聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等典型的导电聚合物作为正极材料的应用进行了一系列的探索 和研究。这些聚合物正极材料虽然具有一定的比容量，但是也存在较大的缺陷。其中一个 共同的缺陷就是没有明显的充放电平台，而且充放电循环性能差。近年来，自由基聚合物正 极由于具有结构稳定，充放电过程中电荷转移能力强，充放电速度快、功率密度高（~5KW/ Kg)，循环寿命长（1000-10000次），同时，材料的柔性好，可设计、加工性好等优点，使该类 材料正成为有机或聚合物正极材料研发的热点。近年来，有研究发现具有导电链段的三苯 胺类自由基聚合物不仅表现出良好的循环性能，同时在3. 5V附近有稳定的充放电电压平 台，这是目前绝大部分聚合物正极材料所无法比拟的。而且，在0.5C充放电条件下，放电比 容量为103mAh ? g \十分接近其理论容量（109mAh ? g 3。然而，上述三苯胺聚合物制备的 有机自由基电池实测的放电比容量不高，不及商用锂离子二次电池正极材料LiCo0 2的容量 140mAh ? g1。因此，开发出高能量密度的有机自由基电池是现阶段的主要研究目标。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是提供一种具有高自由基密度的聚二联三苯胺。 本专利技术的第二个目的是提供所述聚二联三苯胺作为锂离子电池正极材料的应用， 以提高电池的充放电循环性能。 本专利技术的第三个目的是提供由所述具有高自由基密度的聚二联三苯胺作为正极 材料制得的锂离子电池，该锂离子电池具有较好的充放电循环性能。 下面对本专利技术的技术方案做具体说明。 本专利技术提供了一种聚二联三苯胺，其结构如式（I)所示： 所述的聚二联三苯胺的制备包括如下步骤： 以三氯化铁作为氧化剂，二联三苯胺通过氧化还原反应制得式（I)所示的聚二联 三苯胺； 进一步，所述的氧化还原反应具体按照如下进行：将二联三苯胺单体溶于氯仿中， 加入氧化剂三氯化铁，在氮气保护下于25~35°C反应12~48h，反应结束后加入甲醇使产 物沉淀，然后过滤，将得到的滤饼真空干燥，得到产物聚二联三苯胺，为翠绿色的固体粉末。 更进一步，三氯化铁与二联三苯胺单体的投料摩尔比为2. 5~4. 5 :1。 更进一步，氧化还原反应优选在30°C下进行，反应时间优选为24小时。 本专利技术所述的二联三苯胺可由二苯胺和1，4-二溴苯通过碳氮耦合反应制得： 进一步，所述的碳氮耦合反应具体按照如下进行：将二苯胺、1，4-二溴苯、叔丁醇 钠和醋酸钯溶于甲苯中，在氮气保护下向反应体系注入三特丁基磷，在100~120°C下回流 反应12~48小时，反应结束后，经后处理得到二联三苯胺。 更进一步，二苯胺、1，4_二溴苯、叔丁醇钠的投料摩尔比为2~4 :1 :1~2,优选 为2:1:1~2 ;醋酸钯和三特丁基磷为催化量，推荐每lOmmoll，4-二溴苯分别加入0. 1~ 0. 3g醋酸钯和2~5mL三特丁基磷。 更进一步，碳氮耦合反应优选在110°C下进行，反应时间优选为12小时。 更进一步，碳氮耦合反应后的后处理方法为：用二氯甲烷和饱和食盐水反复萃取 洗涤反应液（二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤），得到萃取液，然后用薄层色谱柱层析法提 存粗产物，得到目标产物二联三苯胺，为白色针状晶体。 本专利技术还提供了所述具有高自由基密度的聚二联三苯胺作为锂离子电池的正极 材料的应用，具体应用方法也即锂离子电池的制备方法采用常规操作。 另外，本专利技术也提供了由所述具有高自由基密度的聚二联三苯胺作为正极材料制 得的锂离子电池，其放电比容量可达，130mAh/g，50次循环后，放电比容量保持在85%以 上。 与现有技术相比，本专利技术的优势在于： (1)本专利技术通过合理的分子结构设计，增加了聚合物单位链节上的自由基密度，即 增加聚合物单体参与氧化还原反应的电子数，充分利用多阶充放电原理使放电容量成倍 增加，比传统锂离子电池具有明显的优势。并且保持了三苯胺的共辄导电骨架，可改善作 为正极材料的电子传输性能，从而达到降低正极材料制备过程中非活性导电碳的比例的目 的。 (2)本专利技术制备的锂电池与现有的用其他导电聚合物做正极材料（聚苯胺、聚吡 咯、聚噻吩）的锂电池相比，具有优越的循环稳定性、显著的充放电电压平台、较高的充放 电比容量。【附图说明】 下面结合附图，对本专利技术做出详细描述。 图1为聚二联三苯胺的扫描电镜照片。 图2为聚二联三苯胺的裂解色谱图。 图3为聚二联三苯胺的裂解质谱图。 图4为聚二联三苯胺为活性物质当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚二联三苯胺，其结构如式(I)所示：所述的聚二联三苯胺的制备方法包括如下步骤：以三氯化铁作为氧化剂，二联三苯胺通过氧化还原反应制得式(I)所示的聚二联三苯胺；
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：苏畅，杨芳，张诚，徐立环，纪律律，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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