一种ε-己内酯阻聚剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种ε-己内酯阻聚剂及其应用，该阻聚剂以含硅恶唑酮为主要成分，还包括稳定剂和除水剂。该阻聚剂应用在环酯结构化合物阻聚过程。本发明专利技术阻聚剂的原理是一但体系中ε-己内酯开环成为羟基己酸，该阻聚剂以其氮硅键实现对活泼羟基的固定与捕捉，优先于醇羟基及羧羟基反应，避免活泼羟基进一步引发；因此，该阻聚剂能大幅度降低己内酯储存成本及下游产率，便于己内酯的储存和远距离输送，具有较高经济效益。此外，本发明专利技术公开的阻聚剂，还对环状脂肪族聚酯的自聚有着显著的控制。

【技术实现步骤摘要】
一种ε-己内酯阻聚剂及其应用
本专利技术属于化学工艺领域，具体涉及一种ε-己内酯阻聚剂及其应用。
技术介绍
ε-己内酯(ε-CL)是一种重要的有机中间体，主要用于合成聚己内酯，也可与其他酯类共聚或共混改性；共聚或共混改性得到的聚合物具有良好的热塑性、成型加工性、生物相容性、无毒性、药物透过性和生物降解性，在材料、环保和医用等方面具有广泛的应用前景，因此，ε-CL的合成研究愈加重要。在成型前未加固化剂或者催化剂时，单体自发聚合的现象称之为自聚。由于己内酯是一种温度敏感性物质，在高温下易自聚成2～10分子低聚物，而在ε-CL生产过程中，精馏工序温度较高，ε-CL产生一定程度的自聚，导致废料量加大，生产成本上升，且产生的高沸点废物常温下是粘性流体，放置一段时间后变成固体，处理难度大，不仅影响产品聚合产率，更易对工艺线路造成损伤。ε-CL自聚的最大诱导因素来自于体系中的残留水，水可引发ε-CL单分子开环，形成羟基己酸。而开环产物的末端醇羟基亲核进攻能力较强，可进一步诱导其他ε-CL开环进而形成低聚物，同时羧羟基尽管活性相对醇羟基活性较弱，也具有一定引发活性。自聚原理如下式：与传统自由基聚合阻聚剂不同，ε-CL阻聚剂的核心技术在于控制末端羟基产物活性，即可与羟基反应或者螯合。中国专利申请号为：“201310299617.3”，名称为“一种己内酯的阻聚剂及阻聚方法”的专利技术专利公开了一种己内酯的阻聚剂及阻聚方法，阻聚剂为伯胺、仲胺或叔胺类化合物，阻聚方法是在0～200℃条件下，将阻聚剂加入到己内酯或含己内酯的物料中搅拌混合后，密封保存；该方法简单且实施方便，阻聚剂用量少、阻聚效果明显；该阻聚剂能大幅度降低己内酯的生产成本，便于己内酯的储存和远距离输送，同时防止了环境污染，具有很大的经济效益。中国专利申请号为：“201410694833.2”，名称为“一种用于ε-己内酯精馏的复合阻聚剂”的专利技术专利公开了一种用于ε-己内酯精馏的复合阻聚剂，所述的复合阻聚剂包括如下组分：阻聚剂单体A和阻聚剂单体B，所述的阻聚剂单体A为二乙基羟胺(DEHA)，所述的阻聚剂单体B为叔丁基邻苯二酚(TBC)、邻硝基酚(ONP)和对苯二酚中的一种；本专利技术的复合阻聚剂通过不同阻聚剂单体之间的协同作用，增强生产中的安全性，同时改善ε-己内酯精制后的产品纯度，减少了聚合反应的发生。含硅试剂是优良的羟基捕捉剂，尤其是氮硅键易醇解，可以很好地封闭上述末端醇羟基及羧羟基。同时，阻聚剂应稳定，不易在开环聚合条件下均聚；恶唑酮是稳定的五元环，热力学稳定，理论上不会在酸碱条件下开环，且结构与环酯相近，可很好的溶解在ε-CL，保证ε-CL在精馏及储存过程中不自聚。目前，此种ε-CL及其他环酯的阻聚剂并未有报道。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术无利用含硅试剂对ε-己内酯进行阻聚的方案，而且ε-CL在精馏及储存过程中，易产生一定程度的自聚，影响产品聚合产率，对工艺线路造成损伤，故本专利技术的目的是为了提供一种选择恶唑酮为活性位点载体的ε-己内酯阻聚剂。本专利技术为解决上述技术问题所采用的技术方案是：本专利技术公开了一种ε-己内酯阻聚剂，该阻聚剂包括具有式1结构的化合物，还包括稳定剂和除水剂：其中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选为C1-C10的烷烃基、C3-C8的环烷烃基、C2-C8的烯烃基、C2-C5的炔烃基、R6、R7各自独立地选为C1-C5的烷烃基、C1-C5的烷氧基或氢原子，具有式1结构的化合物为含硅恶唑酮。其中，R1、R2、R3优选甲基或者苄基；R4、R5优选氢原子、C1～C6链状烷烃基、苯基、苄基或苯氧乙基。进一步地，本专利技术的ε-己内酯阻聚剂中的稳定剂为三烷基亚磷酸、烷基亚磷酸、芳香族亚磷酸、空间受阻的环状芳香族化合物、空间受阻的二亚磷酸化合物、羟基苯丙酸、羟苄基化合物、苯甲醇、亚烷基双酚、烷基酚、氨基酸、硫醚、空间受阻的氨基化合物、对苯二酚中的一种或几种。技术人员可以根据理解，向稳定剂中添加受阻(烷基，芳基，酚基)酰肼、芳香族或脂肪族的酰胺单羟酸或者二羟酸、环酰胺、脂肪族或芳香族的腙醛或者二腙醛、二酰基酰肼衍生物。进一步地，本专利技术的ε-己内酯阻聚剂中的除水剂为粘土、氧化铝、硅胶、沸石、氯化钙、碳酸钙、硫酸钠、碳酸氢钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种。进一步地，本专利技术的具有式1结构的化合物和ε-己内酯单体的质量比为1∶100～1∶15,000，ε-己内酯的单体为己内酯生产过程中得到的己内酯粗产物或者精馏后纯度较高的产品。具有式1结构的化合物与稳定剂的质量比例为1∶0.05～1∶0.1；具有式1结构的化合物与除水剂的质量比例为1∶0.01～1∶0.2。本专利技术还提供了该ε-己内酯阻聚剂在环酯结构化合物阻聚过程中的应用，该环酯结构包括可以选自具有式2结构的环状化合物单体中的一种或几种：其中，A为[-(CR8R9)-]；R8、R9选自H，具有1～5个碳原子的烷基和具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团；X选自O或N。有益效果：1、本专利技术首次采用含硅试剂对ε-己内酯进行阻聚，并首次选择恶唑酮为活性位点载体，大量实验研究证明本专利技术的阻聚剂具有很好的阻聚效果，填补了采用含硅试剂对ε-己内酯阻聚方面的技术空白；2、本专利技术的阻聚剂降低储存和远距离输过程中可能发生的低聚污染，并大大降低了成本，具有显著的经济效益；3、本专利技术的阻聚剂在精馏工序中使用后，使得精馏反应完成后，产品的流动性能好，方便收取，不易粘黏在反应容器内，清理方便，增强生产中的安全性，实用效果较好。4、本专利技术公开的阻聚剂，还对环状脂肪族聚酯的自聚有着显著的控制。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步详细地描述，但本专利技术的保护范围并不限于此。实施例1～8以含硅恶唑酮：稳定剂：除水剂的质量比为1∶0.05∶0.1的组分构成来混合配置阻聚剂，其中稳定剂选用烷基亚磷酸、芳香族亚磷酸；除水剂选用碳酸钙。将8批次，分别将5g的ε-己内酯分别置于50mL的烧瓶中，各加入1mg阻聚剂，含硅恶唑酮选用表一中的8种，100℃下油浴加热，恒温反应10小时，冷却，取样分析ε-己内酯的含量，以此来计算ε-己内酯的转化率(即聚合率)，不同阻聚剂的实验结果见表1。表1不同阻聚剂作用下的聚合率对照试验：将5g的ε-己内酯分别置于50mL的烧瓶中，100℃下油浴加热，恒温反应10小时，冷却，取样分析ε-己内酯的含量，ε-己内酯的转化率(即聚合率)为82.2％。实施例9～15将7批次，分别为5g的ε-己内酯分别置于50mL的烧瓶中，各加入1mg实施例1中的阻聚剂，油浴加热，在60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃下恒温反应10小时，冷却，取样分析ε-己内酯的含量，以此来计算ε-己内酯的转化率(即聚合率)，不同温度下的实验结果见表2。表2不同温度下的实验结果实施例16～23将8批次，分别为5g的ε-己内酯分别置于50mL的烧瓶中，加入实施例2中阻聚剂1g、3g、4g、5g、7g、8g、9g、10g，油浴加热，恒温反应10小时，冷却，取样分析ε-己内酯的含量，以此来计算ε-己内酯转化率(即聚合率)，不同阻聚剂用量的实验结果见表3。表3不同阻聚剂用量对聚合率的影响实施例24～27将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ε‑己内酯阻聚剂，其特征在于，所述阻聚剂包括具有式1结构的化合物和稳定剂以及除水剂，其中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选为C1～C10的烷烃基、C3～C8的环烷烃基、C2～C8的烯烃基、C2～C5的炔烃基、R6、R7各自独立地选为C1～C5的烷烃基、C1～C5的烷氧基或氢原子。

【技术特征摘要】
1.一种ε-己内酯阻聚剂，其特征在于，所述阻聚剂包括具有式1结构的化合物和稳定剂以及除水剂，其中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选为C1～C10的烷烃基、C3～C8的环烷烃基、C2～C8的烯烃基、C2～C5的炔烃基、R6、R7各自独立地选为C1～C5的烷烃基、C1～C5的烷氧基或氢原子。2.根据权利要求1所述的ε-己内酯阻聚剂，其特征在于，所述具有式1结构的化合物中R1、R2、R3各自独立地选为甲基或者苄基；R4、R5各自独立地选为氢原子、C1～C6链状烷烃基、苯基、苄基或苯氧乙基。3.根据权利要求1所述的ε-己内酯阻聚剂，其特征在于，所述具有式1结构的化合物为：4.根据权利要求1所述的ε-己内酯阻聚剂，其特征在于，所述稳定剂为烷基亚磷酸、芳香族亚磷酸、空间受阻的环状芳香族化合物、空间受阻的二亚磷酸化合物、羟基苯丙酸、羟苄基化合物、苯甲醇、亚烷基双酚、烷基酚、氨基酸、硫醚、空间受阻的氨基化合物、对苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐定良，芮桂生，李健，葛九敢，吴华，冯玉军，林鸿飞，
申请(专利权)人：江苏红太阳新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32