阳极催化剂层的用途制造技术

公开了阳极催化剂层在质子交换膜燃料电池中的用途，该阳极催化剂层包含一氧化碳耐受性催化剂材料，其中该催化剂材料包含：(i)PtX的二元合金，其中X是选自Nb和Ta的金属，和其中铂在该合金中的原子百分比是45-80原子％，和X在该合金中的原子百分比是20-55原子％；和ii)PtX合金分散在其上的载体材料；其中铂在该阳极催化剂层中的总负载量是0.01-0.2mgPt/cm2；和其中在该燃料电池运行期间，将包含至多5ppm的一氧化碳的不纯的氢气流供至该阳极。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】阳极催化剂层的用途专利
本专利技术涉及包含一氧化碳耐受性催化剂的阳极在质子交换膜燃料电池中的用途，该电池基于含有痕量一氧化碳的氢燃料流来运行。专利技术背景在燃料电池中，燃料(其典型地是氢或者醇例如甲醇或乙醇)在燃料电极(阳极)氧化，氧气(其典型地来自于空气)在氧电极(阴极)还原，以产生电流，并且形成产物水。需要电解质，其与两个电极接触，并且其可以是碱性或酸性的，液体或固体。为了辅助在阳极和阴极处发生的氧化和还原反应，使用催化剂。已经发现贵金属，特别是铂，是用于在低于300℃的温度运行的燃料电池的最有效和稳定的电催化剂。铂电催化剂典型地作为非常小的高表面积颗粒(～2-5nm)来提供，其经常但非总是分布和负载于较大的宏观导电颗粒上，以提供所需的催化剂负载量。导电性碳是用于负载该催化剂的典型的优选材料。一种类型的燃料电池被称作质子交换膜燃料电池(PEMFC)，并且使用固体聚合物电解质膜，其能够传导质子，典型地基于全氟磺酸(PFSA)聚合物，例如。因为这些膜需要水合来官能化，因此PEMFC通常运行在低于120℃的温度。该膜夹入阳极和阴极之间，以形成膜电极组件(MEA)。对于许多应用来说，PEMFC使用氢作为燃料源，和来自空气的氧气作为氧化剂。氢中的杂质和空气中的污染物会不利地影响阳极和阴极催化剂层，并且在严重的情况中，永久损害MEA。氢中的杂质(一氧化碳(CO)、二氧化碳、硫化氢、氨、有机硫化合物和碳-氢化合物)主要来自于生产氢的方法。空气污染物例如氮氧化物、硫氧化物和另外的一氧化碳、二氧化碳和烃主要来自于车辆废气和工业排放物。已经发现，甚至存在于燃料或空气流中的痕量杂质也会使阳极、阴极和膜严重中毒，特别是在低温运行时(即<100℃)也是如此。这些组件中的任何一个中毒都会导致MEA的性能降低。在确定燃料电池污染源和理解这些污染物对于性能的影响方面已经取得了显著进步。已经确定了三种重要影响：(1)动力学影响(电极催化剂的中毒)；(2)电导率影响(固体电解质阻抗的增加，包括膜和催化剂层离聚物的阻抗)，和(3)质量传递影响(催化剂层结构和疏水性改变，这引起质量传递的问题)。用作PEMFC技术中的直接燃料的氢通过烃和/或含氧烃(包括来自于天然气的甲烷和来自于生物质的甲醇)的重整来生产，并且是用于氢生产的主要方法，不过电解正起到越来越大的作用。氢生产的重整过程导致不可避免的杂质例如碳氧化物包括一氧化碳和二氧化碳，以及硫化合物包括硫化氢和硫有机物。蒸汽重整和部分氧化或自动热重整通常用于生产被称作“重整产物”的富氢气体，其在70％所需的氢之外，还可能包含25％的二氧化碳、1-2％的一氧化碳和硫杂质。因为氢燃料污染物会严重干扰PEMFC性能，因此已经进行了深入的研究活动来调查阳极杂质。最广泛研究的污染物是碳氧化物，特别是一氧化碳，这归因于通过重整过程生产的用于燃料电池中的高比例的氢。由燃料电池中的一氧化碳所产生的问题在燃料电池领域中非常公知。充分文献记载的是，一氧化碳强结合到铂位上，这导致可以用氢吸附和氧化的表面活性位减少。这种催化剂中毒降低电氧化速率和增加电极超电势，导致与在无一氧化碳的氢下的运行相比，MEA性能降低。归因于一氧化碳中毒的性能损失程度与一氧化碳的浓度、暴露时间、电池运行温度和阳极催化剂类型强烈地相关。在低水平的一氧化碳暴露的情况中，中毒可以通过在阳极上使用空气渗漏而可逆，其中将少量空气(1-6％)注入阳极气流中，由此该阳极催化剂在氢存在下将一氧化碳氧化成二氧化碳。虽然电池性能可以完全恢复，但是情况不总是如此。归因于所形成的燃料效率的降低(因为在这种过程中也消耗燃料)和可能产生的损害性、局部热点，电池组(stack)制造商越来越抗拒使用这种系统措施来防止/降低一氧化碳的中毒效应。用于改进电催化剂的一氧化碳耐受性的可选方案是增加电池运行温度。已经报道了通过将电池运行温度T电池升高>100℃，而将阳极一氧化碳耐受性增加了20倍。在较高运行温度和用较高一氧化碳水平来运行的能力将能够降低复杂性、尺寸和因此降低冷却成本、设备组件的平衡。但是，除了不存在任何高性能膜(其能够有效发挥作用，而无需持续水合)之外，高运行温度还产生了新的一组材料挑战、一定程度上增加的铂的不稳定性和碳抗腐蚀、溶解和烧结机理。已经例如通过设计和开发PtRu合金催化剂，而开发电催化剂的另一方案，其具有改进的对于一氧化碳的固有的耐受性。遗憾的是，使用含Ru催化剂也会有问题，特别是超寿命期测试时更是如此。钌的氧化导致了它的溶解，并且归因于MEA中的水流通，溶解的钌会交换到阴极上。从该阳极中浸出并且沉积到阴极上的钌对于阴极催化剂的氧还原反应(ORR)活性具有显著影响，因为钌沉积到铂上，并且在氧还原反应的电极电势窗中在它的表面上保持稳定。归因于这些运行问题，用于汽车应用的质子交换膜燃料电池需要在标称纯净的氢上运行，因为已经发现甚至低量的一氧化碳也导致中毒和性能损失。美国能源部(DoE)最近公布了最新的氢品质规格，其对汽车领域中所用的燃料电池提出要求。根据这个修订的规格，在任何未来的燃料流中仅存在非常低量的一氧化碳(0.2μm/mol，或0.2ppm)。这种CO污染物限度与由国际标准化组织(ISO)批准的最近最终版ISO/DIS14687-2，氢燃料–产品规格–第2部分：用于道路车辆的质子交换膜(PEM)燃料电池应用相一致。甚至持续要求降低MEA的总铂族金属(PGM)负载量(其将增加电催化剂层对于杂质的敏感度)，通常也认为这种非常低水平的一氧化碳在运行过程中被证实有问题是不太可能的。但是，在2012年7月，美国可再生能源实验室(NREL)公布了DoE支持的研究的结果(NationalFuelCellElectricVehicleLearningDemonstration，FinalReport)，其评价了从2005年到2011年9月的美国燃料电池车辆技术。考虑到氢生产成本和效率，生产率和氢品质形成了这个非常全面的研究的一部分。在这六年期间，生产或者分配了152,000kg氢，其来自于天然气重整和水电解方法。所产生的数据显示，虽然氢燃料中一氧化碳的量明显较低，不过可测量到高至1ppm的量。
技术实现思路
因此，虽然在国际燃料电池领域中公认的是，用于汽车应用的任何未来的氢燃料源中的一氧化碳水平应当最大是0.2ppm，但是公开报道的数据表明这并非总是能够实现。仍然存在问题的是，这样苛刻的规格是否(i)对于原位氢生产之外的任何生产是可行的，和(ii)是发展中国家所需的。最后，分析和检验设施的实用性仍然处于验证之中。所以本专利技术的目标是提供一种阳极催化剂层，其用于汽车应用的质子交换膜燃料电池中，其用标称纯净的氢气流(即包含低水平的，但是高于0.2ppm规格的CO)来运行，同时使得运行中性能损失最小化。因此，本专利技术提供阳极催化剂层在质子交换膜燃料电池中的用途，该阳极催化剂层包含一氧化碳耐受性催化剂材料，其中该催化剂材料包含：(i)PtX的二元合金，其中X是选自Nb和Ta的金属，和其中铂在该合金中的原子百分比是45-80原子％，和X在该合金中的原子百分比是20-55原子％；和(ii)PtX合金分散在其上的载体材料；其中铂在该阳极催化剂层中的总负载量是0.01-0本文档来自技高网...

【技术保护点】
阳极催化剂层在质子交换膜燃料电池中的用途，该阳极催化剂层包含一氧化碳耐受性催化剂材料，其中该催化剂材料包含：(i)PtX的二元合金，其中X是选自Nb和Ta的金属，和其中铂在该合金中的原子百分比是45‑80原子％，和X在该合金中的原子百分比是20‑55原子％；和(ii)PtX合金分散在其上的载体材料；其中铂在该阳极催化剂层中的总负载量是0.01‑0.2mgPt/cm2；和其中在该燃料电池运行期间，将包含至多5ppm的一氧化碳的不纯的氢气流供至该阳极。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.02.05 GB 1302014.41.阳极催化剂层在质子交换膜燃料电池中的用途，该阳极催化剂层包含一氧化碳耐受性催化剂材料，其中该催化剂材料包含：(i)PtX的二元合金，其中X是选自Nb和Ta的金属，和其中铂在该合金中的原子百分比是45-80原子％，和X在该合金中的原子百分比是20-55原子％；和(ii)PtX合金分散在其上的载体材料；其中铂在该阳极催化剂层中的总负载量是0.01-0.2mgPt/cm2；和其中在该燃料电池运行期间，将包含至多5ppm的低水平一氧化碳的不纯的氢气流供至该阳极。2.根据权利要求1所述的阳极催化剂层在质子交换膜燃料电池中的用途，其中X是Nb。3.根据权利要求1所述的阳极催化剂层在质子交换膜燃料电池中的用途，其中X是Ta。4.根据权利要求1-3中任一项所述的阳极催化剂层在质子交换膜燃料电池中的用途，其中Pt在该二元合金中的原子比是50-75原子％，和X的原子比是25-50原子％。5.根据权利要求1-3中任一项所述的阳极催化剂层在质子交换膜燃料电池中的用途，其中该二元合金是10-50wt％，基于铂的重量相对于该二元合金加上载体材料的总重量计。6.根据权利要求4所述的阳极催化剂层在质子交换膜燃料电池中的用途，其中该二元合金是10-50wt％，基于铂的重量相对于该二元合金加上载体材料的总重量计。7.根据权利要求1-3中任一项所述的阳极催化剂层在质子交换膜燃料电池中的用途，其中该阳极进一步包含第二催化剂。8.根据权利要求4所述的阳极催化剂层在质子交换膜燃料电池中的用途，其中该阳极进一步包含第二催化剂。9.根据权利要求5所述的阳极催化剂层在质子交换膜燃料电池中的用途，其中该阳极进一步包含第二催化剂。10.根据权利要求6所述的阳极催化剂层在质子交换膜燃料电池中的用途，其中该阳极进一步包含第二催化剂。11.根据权利要求7所述的阳极催化剂层在质子交换膜燃料电池中的用途，其中该第二催化剂是氧析出催化剂。12.根据权利要求8-10中任一项所述的阳极催化剂层在质子交换膜燃料电池中的用途，其中该第二催化剂是氧析出催化剂。13.阳极电极的用途，其中该阳极电极包含阳极催化剂层，该阳极催化剂层包含一氧化碳耐受性催化剂材料，...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·L·欧马雷，E·彼得鲁科，
申请(专利权)人：庄信万丰燃料电池有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB