聚合物-纳米金属粒子催化剂及制备方法技术

本发明专利技术公开一种聚合物-纳米金属粒子催化剂，尤其聚合物-纳米钯催化剂及其制备方法。其中聚合物-纳米钯催化剂的制备方法包括：将所制备的含三芳基咪唑基团的乙烯基单体1-(4-(4,5-二苯基-1H-咪唑-2-基)苯基)-4-乙烯基-1,2,3-三唑(DVT)进行均聚或与其它乙烯基单体共聚，得到DVT均聚物或共聚物，再将均聚物或共聚物溶于DMF中，加入适量的H2PdCl4水溶液，于80℃下快速搅拌反应12h，得到黑色沉淀物，即为聚合物-纳米钯催化剂。该催化剂能用于催化Suzuki、Heck和Stille等有机偶合反应，催化活性强、选择性好、反应条件温和、重复使用性好。

【技术实现步骤摘要】
聚合物-纳米金属粒子催化剂及制备方法
本专利技术涉及一种聚合物-纳米金属粒子催化剂、尤其聚合物-纳米钯催化剂及其制备方法，属于金属纳米材料催化剂

技术介绍
金属钯(Pd)固体催化剂在催化领域中占有重要的地位，并且能够催化Suzuki、Heck和Stille等有机偶合反应。研究表明，金属Pd催化剂以纳米级形态存在时，能够表现出较高的反应活性和选择性，并且纳米颗粒的大小和形状对其催化性能有着显著的影响。基于此，国内外工作者长期致力于研究Pd纳米颗粒形貌特征对其催化性能的作用机理。贵金属的纳米催化剂具有较小的粒径、较高的表面活性和较大的比表面积，并且随着颗粒粒径的减小，其比表面积大幅度增大，表面原子数在整个粒子簇中所占比例也大为增加。表面原子数的增加导致表面原子配位不饱和性的增加，从而产生了大量的悬键和不饱和键等，表面扭结、皱褶和缺陷也随之增加，这些纳米微粒表面的缺陷就成为了催化反应中的活性位点。Suzuki反应(铃木反应)，也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应(铃木－宫浦反应)，是一个较新的有机偶联反应。Heck反应也被叫做Mizoroki-Heck反应，是由一个不饱和卤代烃(或三氟甲磺酸盐)和一个烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的一个反应。Stille反应是芳基或烯基锡烷与芳基、烯基、苄基、烯丙基卤或其三氯甲烷磺酸酯在钯催化下的交叉偶联反应。本专利技术制备的聚合物-纳米钯催化剂所提供的催化位点远高于传统催化剂，用于上述三个偶联反应中具有更高的催化活性和更好的重复性，可以预见该聚合物-纳米钯催化剂在系列偶联反应中会有很好的发展前景。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供一种催化活性强、选择性好、重复使用性好的一种聚合物-纳米钯催化剂及其制备方法。根据本专利技术的第一个实施方案，提供一种聚合物-纳米金属粒子催化剂，所述的催化剂包括含三芳基咪唑基团的乙烯基三唑聚合物和纳米级过渡金属颗粒，且过渡金属颗粒的粒径为2～100nm，优选3～50nm，更优选3～10nm；优选，该过渡金属是钯、铂、锆、铪、钪或钛。优选，所述聚合物是含三芳基咪唑基乙烯基三唑单体1-(4-(4,5-二苯基-1H-咪唑-2-基)苯基)-4-乙烯基-1,2,3-三唑(简称DVT)的均聚物或其与其它烯属不饱和单体(尤其乙烯基类单体)的无规共聚物；该单体DVT具有以下通式I：优选，DVT的均聚物或无规共聚物分别具有以下结构式(II)或(III)：一般，在通式(III)中，A-c-d-B是其它烯属不饱和单体的单元。一般，A是H或甲基。优选，B是具有2-10个碳原子和0-3个杂原子的有机取代基。优选，烯属不饱和单体是选自于下列这些单体中的一种或多种乙烯基单体：(甲基)丙烯酸类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)苯乙烯类、丙烯腈、羧酸乙烯酯类、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑或乙烯基三唑类。根据本专利技术的第二个实施方案，提供聚合物-纳米金属粒子催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将含有三芳基咪唑基团的乙烯基三唑单体进行自由基均聚反应或与其它烯属不饱和单体(尤其乙烯基单体)进行无规共聚反应，得到含有三芳基咪唑基团的乙烯基三唑均聚物或共聚物；(2)将所得均聚物或共聚物溶于溶剂(如DMF)中形成反应混合物，在该反应混合物中添加过渡金属化合物或过渡金属前驱体，然后在该过渡金属化合物或过渡金属前驱体发生分解或被还原以便析出过渡金属单质的反应条件下让反应混合物进行反应，从而让过渡金属承载于所述聚合物上。然后从反应混合物中分离出固体物并将它洗涤、干燥，获得聚合物-纳米金属粒子催化剂，其中过渡金属化合物或过渡金属前驱体中的过渡金属是钯、铂、锆、铪、钪或钛。优选，在上述方法中过渡金属化合物或过渡金属前驱体是氯钯酸H2PdCl4或氯钯酸铵盐(NH4)2PdCl4，氯铂酸H2PtCl6或氯铂酸铵盐(NH4)2PtCl6，氯铪酸或氯铪酸铵盐。优选，上述方法的步骤(1)是如下进行的：将摩尔份为1的DVT单体，摩尔份为0.02～0.08的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，摩尔份为0.005～0.02的链转移剂S-乙烷基-S'-(α,α'-二甲基-α”-丙酸基)三硫代碳酸酯(EMP)，摩尔份为20～200的溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于单口圆底烧瓶中，鼓氮排氧(即，鼓入氮气并且排出氧气或排出含氧气的空气)除去反应体系中的氧气，于55～85℃(例如60～80℃，如70℃)油浴锅中保温反应(例如15～40h，如24h)，即可得到均聚物poly(DVT)。一般，收率为65～85％。或，上述方法的步骤(1)如下进行：将摩尔份为1的DVT单体，摩尔份为2～20的烯属不饱和单体(如含乙烯基的单体)，摩尔份为0.02～0.08的引发剂AIBN，摩尔份为0.005～0.02的链转移剂EMP，摩尔份为20～200的溶剂DMF置于烧瓶中，鼓氮排氧除去反应体系中的氧气，于55～85℃(例如60～80℃，如70℃)油浴锅中保温反应(例如15～40h，如24h)，即可得到DVT与烯属不饱和单体(如含乙烯基单体)的共聚物。一般，收率为70～88％。举例，获得均聚物的反应式如下：举例，获得共聚物的反应式如下：从聚合反应过程可以看出，反应得到的是无规共聚物。优选，上述方法的步骤(2)是如下进行的：将步骤(1)获得的均聚物或共聚物溶于溶剂(如DMF)中形成反应混合物，在该反应混合物中缓慢滴加过渡金属化合物或过渡金属前驱体(如氯钯酸H2PdCl4或氯钯酸铵盐(NH4)2PdCl4，氯铂酸H2PtCl6或氯铂酸铵盐(NH4)2PtCl6，氯铪酸或氯铪酸铵盐)的水溶液(适量)，任选地添加还原剂(如Sn、SnCl2、抗坏血酸，酒石酸或柠檬酸)，于65～95℃(例如70～90℃，如80℃)下冷凝回流反应(例如5-20h，如8-12h)，有黑色沉淀物析出，将反应原液离心处理以便收集沉淀物(例如在8000rpm转速下离心收集沉淀物)，然后将收集的沉淀物干燥，得到聚合物-纳米钯催化剂。例如，将收集的沉淀物进行洗涤[例如用DMF、H2O多次(例如2次－4次)交替洗涤]、离心后置于真空干燥箱中常温干燥，即得到聚合物-纳米钯催化剂。一般，收率高于99％。在本申请中，“任选”表示进行或不进行，或表示有或没有。优选，烯属不饱和单体是选自于下列这些单体中的一种或多种乙烯基单体：(甲基)丙烯酸类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)苯乙烯类、丙烯腈、羧酸乙烯酯类、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑或乙烯基三唑类。优选，过渡金属化合物或过渡金属前驱体是H2PdCl4，且它的用量为聚合物中氮原子含量的2～5倍，按摩尔计算。本专利技术所获得的均聚物或共聚物的数均分子量为5000～40000g/mol，优选，10000～30000g/mol。它们的玻璃化转变温度Tg为90-120℃。本专利技术提供的聚合物-纳米金属粒子催化剂(尤其聚合物-纳米钯催化剂)具有以下优点：本专利技术所用的含三芳基咪唑基团的乙烯基单体1-(4-(4,5-二苯基-1H-咪唑-2-基)苯基)-4-乙烯基-1,2,3-三唑(DVT)含多个含氮杂环，氮含量较高，有助于提高过渡金属(如钯)的负载量。负载的过渡金属(如钯)本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚合物‑纳米金属粒子催化剂，其特征在于：所述的催化剂包括含三芳基咪唑基团的乙烯基三唑聚合物和纳米级过渡金属颗粒，且过渡金属颗粒的粒径为2～100nm，优选3～50nm，更优选3～10nm；优选，该过渡金属是钯、铂、锆、铪、钪或钛。

【技术特征摘要】
1.聚合物-纳米金属粒子催化剂，其特征在于：所述的催化剂包括含三芳基咪唑基团的乙烯基三唑单体1-(4-(4,5-二苯基-1H-咪唑-2-基)苯基)-4-乙烯基-1,2,3-三唑(DVT)的自由基均聚物或与其它烯属不饱和单体的共聚物；该单体DVT具有以下通式I：和纳米级过渡金属颗粒，且过渡金属颗粒的粒径为2～100nm；该过渡金属是钯、铂、锆、铪、钪或钛。2.根据权利要求1所述的聚合物-纳米金属粒子催化剂，其特征在于：过渡金属颗粒的粒径为3～50nm。3.根据权利要求1所述的聚合物-纳米金属粒子催化剂，其特征在于：过渡金属颗粒的粒径为3～10nm。4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物-纳米金属粒子催化剂，其特征在于：均聚物或共聚物分别具有以下结构式(II)或(III)：在通式(III)中，A-c-d-B是其它烯属不饱和单体的单元。5.根据权利要求4所述的聚合物-纳米金属粒子催化剂，其特征在于：A是H或甲基，B是具有2-10个碳原子和0-3个杂原子的有机取代基。6.根据权利要求1-3或5中任一项所述的聚合物-纳米金属粒子催化剂，其特征在于烯属不饱和单体选自于下列这些单体中的一种或多种乙烯基单体：(甲基)丙烯酸类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)苯乙烯类、丙烯腈、羧酸乙烯酯类、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑或乙烯基三唑类。7.根据权利要求4所述的聚合物-纳米金属粒子催化剂，其特征在于烯属不饱和单体选自于下列这些单体中的一种或多种乙烯基单体：(甲基)丙烯酸类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)苯乙烯类、丙烯腈、羧酸乙烯酯类、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑或乙烯基三唑类。8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚合物-纳米金属粒子催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将含三芳基咪唑基团的乙烯基三唑单体进行自由基均聚反应或与其它烯属不饱和单体进行自由基共聚反应，得到含三芳基咪唑基团的乙烯基三唑均聚物或共聚物；(2)将所得均聚物或共聚物溶于溶剂中形成反应混合物，在该反应混合物中添加过渡金属化合物或过渡金属前驱体，然后在该过渡金属化合物或过渡金属前驱体发生分解或被还原以便析出过渡金属单质的反应条件下让反应混合物进行反应，从而让过渡金属承载于所述聚合物上，然后从反应混合物中分离出固体物并将它洗涤、干燥，获得聚合物-纳米金属粒子催化剂，其中过渡金属化合物或过渡金属前驱体中的过渡金属是钯、铂、锆、铪、钪或钛。9.根据权利要求8所述的制备方法，其中过渡金属化合物或过渡金属前驱体是氯钯酸H2PdCl4或氯钯酸铵盐(NH4)2PdCl4，氯铂酸H2PtCl6或氯铂酸铵盐(NH4)2PtCl6，氯铪酸或氯铪酸铵盐。10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中步骤(1)是如下进行的：将摩尔份为1的DVT单体，摩尔份为0.02～0.08的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，摩尔份为0.005～0.02的链转移剂S-乙烷基-S'-(α,α'-二甲基-α”-丙酸基)三硫代碳酸酯(EMP)，摩尔份为20～200的溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于单口圆底烧瓶中，鼓氮排氧除去反应体系中的氧气，于55～85℃油浴锅中保温反应，即可得到均聚物poly(DVT)；或将摩尔份为1的DVT单体，摩尔份为2～20的烯属不饱和单体，摩尔份为0.02～0.08的引发剂AIBN，摩尔份为0.005～0.02的链转移剂EMP，摩尔份为20～200的溶剂DMF置于烧瓶中，鼓氮排氧除去反应体系中的氧气，于55～85℃油浴锅中保温反应，即可得到DVT与烯属不饱和单体的共聚物。11.根据权利要求10所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：黎华明，彭亚，余海文，阳梅，陈红飙，高勇，杨端光，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43