一种聚甘油改性有机硅及其制备方法技术

一种聚甘油改性有机硅的分子结构式如下：式中的m＝1～50，n＝5～20，p＝1～12。本发明专利技术具有接枝率高和易于工业化的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种非离子型有机硅表面活性剂，具体是涉及一种聚甘油改性有机硅 及其制备方法。
技术介绍
聚甘油改性有机硅是将具有亲水性好的聚甘油基团接到有机硅分子链段上，兼顾 了聚甘油和有机硅的优点。由于其亲水基聚甘油来自于可再生的油脂，且其可用于日化领 域中的保温剂、乳化剂等倍受关注。公开号为7998903和8685376的美国专利报道了一种 聚甘油改性有机硅乳化剂及其制备方法，是以末端含不饱和双键的聚甘油与含活泼氢的有 机硅为原料，在催化剂作用下，通过硅氢加成反应将聚甘油链接枝到有机硅主链上来合成。 另一方面，公开号为2014/104255的日本专利也报道了类似的合成方法。但是，上述报道的 接枝合成法有一些缺点。首先，体系为两相体系。合成过程中，在含活泼氢的有机硅和具有 不饱和双键的聚甘油中，未反应的含不饱和双键的聚甘油与产品之间的相容性低，导致产 品混浊，甚至分层，有时需增加分离过程，生产成本较高，生产效率较低，影响产品外观和使 用效果。另外，由于含活泼氢的有机硅与含不饱和双键的聚甘油之间的相容性较低，当设计 的共聚物的分子量超过5000时，即使加入溶剂，加成反应也不能反应完全，接枝率低，因此 影响产品的应用性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种接枝率高和易于工业化的聚甘油 改性有机硅及其制备方法。 本专利技术提供一种以聚甘油改性有机硅预聚体、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧 烷为原料，在催化剂和溶剂存在下，通过大单体共聚法合成聚甘油改性有机硅的合成方法。 本专利技术的聚甘油改性有机硅的分子结构式如下： 式中的 m = 1 ~50, η = 5 ~20, p = 1 ~12。 如上所述聚甘油改性有机硅为无色透明粘稠液体，其水溶液的临界胶束浓度为 20~300mg/L，最低表面张力为20~29mN/m ;聚甘油改性有机硅的水溶液在聚四氟乙烯表 面上的最小接触角为10~45°，在石蜡表面上的最小接触角为5~30°。 本专利技术的聚甘油改性有机硅的制备方法包括以下步骤： 将100份聚甘油改性有机硅预聚体，5~30份八甲基四硅氧烷，1~10份六甲基二 硅氧烷混合，在机械搅拌下，加入1~30份酸催化剂，50~100份第一溶剂，在50~240°C 下，回流反应3~7h，反应结束后加入碱中和剂，控制pH值在6. 0~7. 0,过滤除去沉淀，蒸 馏除去低沸点成分，制得产品。 如上所述步骤中聚甘油改性有机硅预聚体的分子结构式为： 式中的R可以是Cl~C4的烷烃基，p = 1~12。 如上所述步骤中的聚甘油改性有机硅预聚体的制备，其特征在于包括如下步骤： 将10~100份含活泼氢的有机硅单体，100份含有不饱和双键的聚甘油单体， 0. 003~0. 05份催化剂和100~400份第二溶剂混合，在机械搅拌下，于50~240°C下，回 流反应4~9h，反应结束后，蒸馏除去溶剂以及低沸点成分，制得。 其中含有不饱和双键的聚甘油单体为烯丙基聚甘油醚、烯丙基二聚甘油醚、烯丙 基三聚甘油醚、烯丙基四聚甘油醚、烯丙基五聚甘油醚、烯丙基六聚甘油醚、烯丙基七聚甘 油醚、烯丙基八聚甘油醚、烯丙基九聚甘油醚、烯丙基十聚甘油醚、烯丙基十一聚甘油醚、烯 丙基十二聚甘油醚中的一种；催化剂为氯铂酸、氯化钌、卡斯特铂金催化剂中的一种；第二 溶剂为苯、甲苯、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、甲基乙基酮、环己酮中的一种；含活泼氢 的有机硅单体的结构式为： 其中的R可以是Cl~C4的烷烃基。 如上所述步骤中制备聚甘油改性有机硅的酸催化剂为浓硫酸、三氟甲基磺酸、酸 性白土、大孔阳离子交换树脂、二氯氮化磷、氯化磷腈中的一种；第一溶剂为甲醇、乙醇、乙 二醇、丙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、甲醚、乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环中 的一种；碱中和剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、碳酸氢钙中的一种。 本专利技术与现有技术相比具有如下优点： 1本专利技术采用大单体共聚的方法，避免了接枝法接枝率低，相容性差的缺点，更易 于分子的设计和工业化生产。 2本专利技术所制备的目标产物具有低表面张力、高效润湿力、稳泡/抑泡的性能和较 强的乳化性能。【附图说明】 图1是本专利技术实施例2中产品聚甘油改性有机硅的核磁共振氢谱图； 图2是本专利技术实施例2中产品聚甘油改性有机硅的红外光谱图。【具体实施方式】 下面结合实例来对本专利技术作出说明。 实施例1 首先将10. 62g甲基二甲氧基硅烷，26. 45g烯丙基甘油醚，0. 005g氯铂酸和20mL 苯混合，在机械搅拌下，于50°C下，回流反应8h，反应结束后，蒸馏除去溶剂以及低沸点成 分，制得甘油改性有机硅预聚体。 把57. 07g甘油改性有机硅预聚体，7. 43g八甲基环四硅氧烷（D4)和16. 20g六甲 基二硅氧烷（MM)加入到三口圆底烧瓶（配有搅拌器、冷凝管和N2保护）中，再加入3mL浓 硫酸作为催化剂，50mL乙醇作为溶剂，在50°〇和N 2氛条件下搅拌回流7小时，反应结束后， 向其中加入碳酸氢钠中和反应产物直至pH值为7,过滤除去杂质和沉淀，蒸馏除去溶剂和 低沸点组分，最终得到无色透明的粘稠状液体产物即为聚甘油改性有机硅。用K12表面张 力仪测得其水溶液的表面张力为22mN/m，水溶液的临界胶束浓度为300mg/L，同时其水溶 液在聚四氟乙烯表面上的最小接触角为45°，在石蜡表面上的最小接触角为30°。 实施例2 首先将13. 42g甲基二乙氧基硅烷，56. 05g烯丙基三聚甘油醚，0. 0025g氯化钌和 IOOmL异丙醇混合，在机械搅拌下，于KKTC下，回流反应6h，反应结束后，蒸馏除去溶剂以 及低沸点成分，制得三聚甘油改性有机硅预聚体。 把115. 8g三聚甘油改性有机硅预聚体，14. 85g八甲基环四硅氧烷（D4)和8. IOg六 甲基二硅氧烷（MM)加入到三口圆底烧瓶（配有搅拌器、冷凝管和N2保护）中，再加入2mL 三氟乙酸作为催化剂，60mL乙醚作为溶剂，在在1001和N2氛条件下搅拌回流6小时，向其 中加入碳酸氢钙中和反应产物直至PH值为7,过滤除去杂质和沉淀，蒸馏除去低沸点组分， 最终得到无色透明的粘稠状液体产物即为聚甘油改性有机硅。用K12表面张力仪测得其水 溶液的表面张力为29mN/m，水溶液的临界胶束浓度为126mg/L，同时其水溶液在聚四氟乙 烯表面上的最小接触角为35°，在石蜡表面上的最小接触角为20°。 实施例3 首先将16. 28g甲基二丙氧基硅烷，189. 25g烯丙基十二聚甘油醚，0. 030g卡斯特 铂金催化剂和IOOmL异丙醇混合，在机械搅拌下，于KKTC下，回流反应9h，反应结束后，蒸 馏除去溶剂以及低沸点成分，制得十二聚甘油改性有机硅预聚体。 把63. 12g十二聚甘油改性有机硅预聚体，2. 96g八甲基环四硅氧烷（D4)和I. 62g 六甲基二硅氧烷（MM当前第1页1 2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚甘油改性有机硅，其特征在于聚甘油改性有机硅的分子结构式如下：式中的m＝1～50，n＝5～20，p＝1～12。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王万绪，朱艳艳，王国永，杜志平，台秀梅，刘晓英，王天壮，
申请(专利权)人：中国日用化学工业研究院，
类型：发明
国别省市：山西;14